海水中无机离子交换的互不相干作用——Ⅰ．海水中U（Ⅵ）、Cr（Ⅱ）、Ca、Mg与水合氧化钛的离子交换反应

世界上的事物无不具有二重性，海水中无机离子交换作用也不例外．一般说来，因。海水组份的复杂性，比较普遍地存在着离子竞争交换作用．但在一定条件下，离子，间的相互作用比较弱，以至尚不能显现出它们之间的离子竞争交换作用，而表现为互不．相干涉地进行离子交换作用，简称为无机离子交换的互不相干作用。     

海水中镉(Ⅱ)与水合氧化钛无机离子交换反应的研究

一、引言 海洋化学研究的一个主要内容是海水中元素的迁移和变化规律的探索。已经发现,这是与海水中的水合氧化物、粘土矿物和若干有机物之间的离子交换作用密切相关的。在本文中无机离子交换剂是水合氧化钛,金属元素为镉,作为这一方面系统研究工作     

海水中无机离子交换的互不相干作用 Ⅱ、海水中无机离子交换互不相干作用的理论解释和新的实验验证

在本论题的研究Ⅰ中,我们直接用实验验证了海水中铀、铬、镁和钙在水合氧化钛上离子交换的互不相干作用。但是,既然铬(Ⅲ)的K_1此铀(Ⅵ)要大10倍左右,铬(Ⅲ)的浓度又比天然海水条件下的大6000倍(也远比海水中铀(Ⅵ)的浓度要大),不发生离子竞争交换而表现为“互不相干作用”似乎是使人费解的,这就急需对离子交换的互不相干作用建立定量理论,对研究工作进一步作理论解释。此外,本文还报导若干新的实验验证结果。     

海水中无机离子交换的互不相干作用——Ⅱ、海水中无机离子交换互不相干作用的理论解释和新的实验验证

在本论题的研究Ⅰ中，我们直接用实验验证了海水中铀、铬、镁和钙在水合氧化钛上离子交换的互不相干作用。但是，既然铬(Ⅲ)的K1此铀(Ⅵ)要大10倍左右，铬(Ⅲ)的浓度又比天然海水条件下的大6000倍(也远比海水中铀(Ⅵ)的浓度要大)，不发生离子竞争交换而表现为“互不相干作用”似乎是使人费解的，     

海水中铜与水合氧化钛无机离子交换反应的研究

Keen曾报道海水中水合氧化钛能与十几种元素发生离子交换作用,其中包括了铜,但它在“微量元素”中,其富集系数属最小的。我们已经研究过海水中铬(Ⅲ)和铀(Ⅵ)在水合氧化钛上的离子交换反应,它们的富集系数则在十几个元素中是前三名的,那末富集系数小的铜的离子交换反应,与铬(Ⅲ)铀(Ⅵ)的研究结果有否联系?是否有定量关系?这在离子交换理论上是有一定意义的。     

海水中铜与水合氧化钛无机离子交换反应的研究

Keen曾报道海水中水合氧化钛能与十几种元素发生离子交换作用，其中包括了铜，但它在“微量元素”中，其富集系数属最小的。我们已经研究过海水中铬(Ⅲ)和铀(Ⅵ)在水合氧化钛上的离子交换反应，它们的富集系数则在十几个元素中     

海水中镉（Ⅱ）与水合氧化钛无机离子交换反应的研究

海洋化学研究的一个主要内容是海水中元素的迁移和变化规律的探索。已经发现，这是与海水中的水合氧化物、粘土矿物和若干有机物之间的离子交换作用密切相关的。在本文中无机离子交换剂是水合氧化钛，金属元素为镉，作为这一方面系统研究工作(在这系列工作中，     

海水中微量元素无机离子交换动力学研究 Ⅳ.海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛离子交换反应的级数和活化能的测定

关于海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛的作用、国内外已有许多报导,内容包括水合氧化钛制备方法的不同对交换铀量的影响,水合氧化钛和海水中铀的基本物理—化学性质的研究及它们在反应过程中物理—化学性质变化规律的研究,海水中铀与水合氧化钛作用机理的研究等等。但对这一反应的动力学研究文献上报导极少,除了在本研究Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中报导的反应机理的研究[1,2]证明反应过程的速率由液膜扩散所控制之外,关于这一离子交换过程的反应级数和活化能的研究却至今未见有文献报导。     

海水中铀(Ⅵ)和水合氧化钛作用机理的红外光谱研究

关于海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛作用机理的研究,一般是根据一些实验现象作“间接”的推测,所以众说纷纭,例如有“络合—缩水”,阳离子交换和阴离子交换机理等等。因此,近年来人们都致力于较“直接”方法的探索。例如pH法即是其中之一种,据此并结合化学动力学的研究,我们推断:(1)海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛作用的整个过程是比     

人工海水中几种铜(Ⅱ)无机存在形态在水合氧化铁上的吸附作用

研究海水中微量元素在悬浮颗粒上的吸附作用,对于海洋地球化学、海洋环境化学以及海洋资源的提取利用等都有重大的意义。水合氧化物颗粒对微量元素的吸附作用是海洋环境中微量元素的主要控制因素之一。有关水合氧化物与海水界面上微量元素的吸附及其反应机理研究已有不少报道,但吸附机理仍是目前研究的焦点。 元素在海水中的生物化学、地球化学行为不仅与该元素在海水中的含量,而且与该元素在海水中的不同存在形态密切相关。近年来,对海水中微量元素的存在形态研究颇多,但尚未涉及海水中铜存在形态的吸附作用。     

海水中微量元素无机离子交换动力学研究——液膜递进模型理论 Ⅰ.天然海水条件下

最近十几年来,海水物理化学中关于海水的化学热力学研究已较广泛地开展,并已有一些重要的研究结果报导。但是,关于海水中化学动力学的研究,至今却基本上仍属空白。然而这正是海洋中许多化学过程(特别像海水化学资源开发、海洋污染和防治等实践性比较强的领域中)要解决的关键问题。本文是我们从事这一方面研究工作的第一篇报导,讨论的内容是海洋中最重要的过程之一——无机离子交换过程。     

海水中有机物存在下铜(Ⅱ)-氧化物离子交换反应体系的微电泳

实验结果表明,氧化物表面物种决定了氧化物体系电泳淌度。由于δ-MnO_2表面交换位置以R-O~θ为主,针铁矿在低pH时以R—OH为主,故铜(Ⅱ)使δ-MnO_2电泳淌度增大,而使针铁矿电泳淌度变得更负。由于组氨酸-针铁矿之间的阳离子交换,组氨酸使针铁矿或铜(Ⅱ)-针铁矿电泳淌度变得更负。而在δ-MnO_2表面组氨酸可脱羧成为组胺,组胺-δ-MnO_2之间的阳离子交换使δ-MnO_2或铜(Ⅱ)-δ-MnO_2电泳淌度增大。但甘氨酸脱羧产物甲胺对铜(Ⅱ)-δ-MnO_2电泳淌度无影响。电泳实验进一步证明δ-MnO_2能将氨基酸氧化为胺,而针铁矿则不能。     

海水中氨基酸对Cu(Ⅱ)—蒙脱石、SiO_2之间离子交换的影响

本文研究了海水中组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸对Cu(Ⅱ)—蒙脱石、SiO_2之间离子交换率(%)—pH曲线的影响。结果表明,低浓度氨基酸促进Cu(Ⅱ)—蒙脱石之间离子交换,而高浓度则起抑制作用;但低浓度氨基酸对Cu(Ⅱ)—SiO_2离子交换没有影响,而高浓度起抑制作用。分析表明,氨基酸的促进效应与表面三元络合物相关,而抑制效应与液相中Cu(Ⅱ)—氨基酸络合反应相关。     

海水中氨基酸-Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ)-δ-MnO2体系的表面离子交换作用

本文研究了海水中氨基酸对金属离子M(Ⅱ)-δ-MnO_2离子交换的影响。实验结果表明,在pH=1—8.5时,较高浓度(20.00ppm)谷氨酸、甘氨酸和丙氨酸以及低浓度(0.20ppm)组氨酸对Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ)-δ-MnO_2离子交换没有影响,而较高浓度(20.00ppm)组氨酸则有较大影响,其影响程度是Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ),该序列与胺抑制影响因子F_A(ψ)序列相同。这进一步证明氨基酸在δ-MnO_2表面脱羧成胺,然后胺通过与M(Ⅱ)络合和表面吸附来抑制M(Ⅱ)-δ-MnO_2离子交换。加入氨基酸时的M(Ⅱ)-δ-MnO_2离子交换等温线仍为L-F-3型,且可用表面分级离子交换理论之等温式描述。     

海水中镉在针铁矿、赤铁矿、无定形水合氧化铁上分配的分级离子交换等温线

本实验主要做了海水中镉与水合氧化铁(三种形式)相互作用的pH曲线和等温线,实验结果主要为:(1)发现一类有一个“拐点”或两个“平台”的海水中的新型等温线;(2)用分级离子交换理论解释了这类等温线;(3)并进而导出了相应的等温方程式;(4)提出用作图法求得了相应的平衡常数K₁和K₂;(5)由离子交换率(%)-pH曲线得知,镉以CdCl+形式在水合氧化铁上进行阳离子交换,并详细研究了实验条件的变化对曲线的影响.     

海水中铬(Ⅵ)对浮游植物生长率的影响

本工作使用一次培养法初步研究了Cr(Ⅵ)对菱形硅藻和隐藻的毒性,实验结果表明,当Cr(Ⅵ)浓度大于16 ppb时,则对其生长率产生抑制作用,其72小时EC₅₀值分别为260ppb和230ppb.根据活性点位模式计算了Cr(Ⅵ)与藻体的结合常数,约为2×10⁵.藻体中Cr含量与培养液中Cr浓度有关,两者近似指数关系,根据藻体中Cr含量和溶液中Cr的浓度,估计每个硅藻细胞与Cr最大结合容量约为5×10¹⁷mol/dm³.     

三亚湾海水中Sr/Ca、Mg/Ca 变化及对珊瑚微量元素温度计的响应

对海南岛南岸三亚湾海水2008~2009年周间隔取样,用全谱直读等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析方法对其Sr、Mg、Ca的含量m(Sr)、m(Mg)、m(Ca)进行了测定。结果显示,m(Sr)/m(Ca)=8.558×10-3~9.227×10-3、m(Mg)/m(Ca)=4.924~5.403,与全球各大洋和主要珊瑚礁区有明显的高异常偏差,而且在春末夏初和秋末冬初两个过渡期,三亚湾海水m(Sr)/m(Ca)波动幅度比m(Mg)/m(Ca)相对较大,且体现了一定的差异性。在此基础上,结合海水的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)在时间和地域空间上的变化对珊瑚温度计标定的影响,对不同站点建立的珊瑚m(Sr)/m(Ca)温度计进行了重新校正,并与分配系数法对比分析,我们认为利用珊瑚的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)重建古海水表面温度(SST)记录时必须综合考虑包括海水微量元素比值变化在内的各种影响因素对温度计标定的干扰,为进一步了解气候环境演变具有重要意义。     

淡水径流影响下珊瑚温度计(B/Ca、Mg/Ca、Sr/Ca、U/Ca和δ18O)的稳定性测试

对南海北部珠江口采集的滨珊瑚骨骼地球化学温度计指标B/Ca、Mg/Ca、Sr/Ca、U/Ca和δ¹⁸O进行了分析,目的在于测试这些地化指标在径流冲淡水影响下的稳定性.测试方法是将各个地化指标与水温对比并进行相关性分析.结果表明,Sr/Ca比值与当地水温有最好的相关性(r²=0.59),说明Sr/Ca是最稳定的温度计指标.而δ¹⁸O(r²=0.46)、B/Ca(r²=0.43)和U/Ca(r²=0.41)与水温的相关系数相对较低,说明这些指标除受到水温控制以外还受到其他环境因素的影响.在这些指标中,相关性最低的是Mg/Ca(r²=0.27),说明Mg/Ca受到除水温以外的因素影响最为显著,这就限制了Mg/Ca作为有效的温度计指标应用于古气候重建的研究.     

海水中重金属离子与固体粒子的交换作用动力学研究——Ⅰ.反应级数、速率常数和活化能

用不同初始浓度的微分法测定了海水中Cu(Ⅱ)与γ-AlOOH,α-FeOOH,无定形-FeOOH,水锰矿,蒙脱石及伊利石之间的交换作用动力学数据。得t=0时上述交换作用为准一级反应,速率常数(25℃)分别为0.110,0.069,0.042,0.214,0.064,0.043(分)^-1。活化能分别为12.3,5.8,4.9,<1,10.4,7.1(kcal/mol)。 根据浓度、温度和搅拌速率三者对反应速率的影响,得各反应在初始阶段均为液膜扩散控制(γ-AlOOH体系尚需进一步论证)。     

国产螯合离子交换树脂在海水分析中的应用——Ⅰ.海水中重金属的化学形态的测定

螯合离子交换树脂,具有离子交换和络合反应的特性,有可能从海水中选择地络合吸附微量重金属元素.1968年,Riley等[1]首先引用Chelex-100螯合离子交换树脂,进行海水中29种金属离子的吸附与解吸试验.