Rare Earth Elements in Hydrothermally Altered Granitic Rocks in the Ranong and Takua Pa Tin‐Field,Southern Thailand

Geochemical studies were conducted on the hydrothermally altered granitic rocks in the Ranong and Takua Pa tin‐fields in southern Thailand in order to investigate the mode of occurrence of REE (rare earth elements), with emphasis placed on a potential REE resource associated with granitic rocks in the Southeast Asian Tin Belt. The total REE (ΣREE) content of altered granitic rocks ranges from 130 to 350 ppm at Haad Son Paen (which is presently mined for kaolin clay) in the Ranong tin‐field, and that of altered granitic rocks and kaolinite veinlets reaches up to 424 ppm and 872 ppm, respectively, at Nok Hook in the Takua Pa tin‐field. Rare earth elements in the altered granitic rocks and kaolinite veinlets show a relatively flat chondrite‐normalized pattern, thus enriched in heavy REE compared with the original granitic rocks and their weathered crusts. At Nok Hook (Takua Pa), the ΣREE content of kaolinite separated from an altered granitic rock by elutriation is 1313 ppm, a ΣREE amount about four times higher than that of whole‐rock composition of the altered granitic rock. Chondrite‐normalized REE patterns of the elutriated kaolinite and of the altered granite are relatively flat. Sequential extraction experiments suggest that 41 and 85 percent of REE are present as ion exchangeable‐form in the altered granitic rock, and in the kaolinite veinlets, respectively. In addition, more than 90% of REE in the kaolinite veinlets are present as the acid‐soluble state. On the other hand, the ΣREE content of kaolinite veinlets and of the kaolinite concentrated by elutriation from an altered granitic rock at Haad Som Paen (Ranong) is 70 ppm and 75 ppm, respectively, thus enrichment of REE in kaolinite was not confirmed. In addition, by the sequential extraction experiments, 23% and 4% of REE were extracted from the altered granitic rock and the kaolinite veinlets at Haad Som Paen. In the altered granitic rocks at Haad Som Paen, REE are present as refractory phases, and REE in the acid‐soluble states had been leached by hydrothermal fluid.     

风化壳离子吸附型稀土矿成矿作用及制约条件

风化壳离子吸附型稀土矿床是我国亚热带地区所特有的稀土资源,它的发现是对传统矿产形成条件认识的一次革命,是对稀土资源开发利用做出的重大贡献,其采、选、冶的优越性远超越了其他稀土矿床,它产品曾一度占据了世界稀土市场的绝对地位。该类矿床发现40多年来,不少地质工作者对矿床形成过程,稀土元素在矿床中的分布富集规律及控矿条件做了很多探讨,但至今积累的系统成果还是较少,作者拟在前人研究成果基础上,结合目前工作对离子吸附型稀土矿床中稀土的成矿作用及制约因素做一较系统探讨。     

长白山地区火山岩中稀土元素特征及赋存状态初探

长白山地区位于滨太平洋新生代火山区,区内粗面玄武岩广泛分布,面积近20000 km²。该区粗面玄武岩中稀土元素含量很高,如何开采利用不仅取决于其含量,还取决于其赋存状态,但这方面的研究迄今未见报道。本文采用电感耦合等离子体光谱法分析长白山地区火山岩中的主量元素,获得其岩相组成信息,采用电感耦合等离子体质谱法分析稀土元素,由此得到其地球化学特征,并结合分级提取实验,初步探讨长白山火山岩中稀土元素赋存状态。元素分析结果表明,研究区内火山岩的岩性主要以粗面玄武岩和粗面岩为主,稀土元素的总量(∑REEs)为211~893 μg/g,其中以粗面岩显著富集稀土元素;粗面岩的δEu为0.06~0.69,具有强烈的负铕异常特性,轻稀土元素与重稀土元素总量比值(∑LREEs/∑HREEs)为3.80~5.61,反映了该区轻、重稀土元素分馏程度较高,且具有富集轻稀土元素的特性。稀土元素的主要赋存状态为磷酸盐结合态(52.9%~88.5%)、碳酸盐结合态(14.6%~43.8%)、氧化物结合态(6.04%~18.4%),而以硅酸盐结合态和离子吸附态存在的稀土元素所占比例最少。分级提取实验分析结果表明,样品的稀土元素总量提取率为91.1%~108%,表明此分级提取方法适合于火山岩中稀土元素赋存状态的分析,为类似火山岩中稀土元素的赋存状态研究提供一种可行性参考方法。     

利用AutoPrep离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备

研究了AutoPrep自动前处理装置和离子色谱联用技术分析复杂基体样品中重稀土元素的分离和半制备的方法。选用两个双层四通阀和一个六通阀替代传统方法中的四个双层四通阀，选用一个GS50四元梯度泵实现对螯合浓缩柱不同条件的淋洗，将吸附或交换在螯合柱和浓缩柱上的碱金属、碱土金属、过渡金属、重金属和重稀土元素选择性地分段洗脱，并将基体消除后的样品在线进样到CS5A离子色谱交换柱中进行最终分离，过柱衍生后进入紫外一可见光检测器进行光度检测，并根据确定的保留时间段进行在线样品收集，完成制备工作。对基体简单且被测组分含量较高的样品，采用直接进样法测定4种重稀土元素（Tb、Y、T和Lu）的检测限（S／N=3）为8．3-21．0μg，线性相关系数均大于0.9992，分离度均大于4，以峰面积计算的方法精密度（RSD，n=9）小于3％，回收率为89.0％～110.8％；对复杂基体样品或被测组分含量较低的样品，采用基体消除在线浓缩处理，方法的检测限（S／N=3）为0．67～1．43Ⅲ／L，线性相关系数均大于0，9994，分离度均大于3，方法的精密度（RSD，n=9）小于3％，回收率为91．2％～106．0％。对简单基体和复杂基体两种样品的分离和制备方法均具备灵敏度高、选择性好、自动化程度高、节省时间等特点．用于岩石等实际样品的检测．结果满意。     

X射线荧光光谱法测定稀土精矿中的稀土元素分量

氟碳铈矿、独居石、磷钇矿和风化壳淋积型稀土矿四种稀土精矿样品采用化学法预分离富集,X射线荧光光谱法测定样品中稀土元素和伴生的铀、钍元素含量,选择以硼酸盐为主的混合熔剂高温熔融制样,消除矿物间存在的矿物结构影响,通过加大熔剂稀释比降低元素间的基体效应,人工标准样品绘制标准曲线,用数学校正方法校正元素间的谱线重叠效应。对淋积型稀土矿样品重复测定12次,方法检出限为0.9~42.1 μg/g,待测组分的相对标准偏差(RSD)均小于10%,测定结果与电感耦合等离子体质谱法的测定值基本吻合。此方法应用于国家一级标准物质稀土标准样品定值工作,检出限和精密度能够满足分析要求,报出数据被采用率达到100%。     

赣南稀土精矿粉配制的稀土溶液反射波谱特征研究

赣南离子吸附型稀土矿是我国重要的稀土资源,本文运用美国ASD FieldSpec-3便携式地物波谱仪,对赣南寻乌稀土矿区稀土精矿粉配置的25个稀土溶液样品进行波谱测试,获取了不同稀土含量的波谱特征,结果表明溶解在水体中的稀土元素在可见光-近红外574 nm、790 nm、736 nm、520 nm、861 nm、443 nm等波段具有多个明显的稀土特征吸收谷及若干次级的稀土特征吸收谷;通过与15种稀土单元素波谱特征对比分析,可见这些吸收特征主要由一种或几种稀土单元素引起;随着稀土浓度的降低,这些吸收特征逐渐减弱甚至消失。这一研究进一步加深了对我国赣南稀土溶液波谱特征的认识,同时为赣南稀土元素的高光谱遥感研究奠定了理论基础。     

碳酸盐岩中碳酸盐矿物稀土元素分析方法进展

碳酸盐岩中测定碳酸盐矿物的稀土元素主要有酸溶-ICP-MS和LA-ICP-MS方法.酸溶-ICP-MS方法用盐酸、硝酸溶解碳酸盐矿物,但也能溶解部分非碳酸盐矿物,而影响分析结果;用醋酸溶样可避免非碳酸盐矿物的干扰,但可能没有溶样完全,同样影响分析结果.LA-ICP-MS是应用激光对碳酸盐矿物进行原位剥蚀,将蒸发物导入ICP-MS进行分析,对不合粘土等的碳酸盐矿物最有效,由于激光束光斑较大,且碳酸盐岩中普遍含有微小的粘土矿物,可能也存在不确定性.总体而言,酸溶-ICP-MS和LA-ICP-MS获得的稀土元素页岩标准化配分模式及主要参数相似,均可用于沉积环境的示踪.     

我国金伯利岩稀土元素特征

我国山东、辽宁、贵州、山西及河北金伯利岩的稀土总量很高,且变化大。金伯利岩中稀土的球粒陨石标准配分模式为简单的较平滑的线,属LREE极富集型。不同岩体REE含量和配分模式的差异与部分熔融程度、地幔的非均一性、金伯利岩浆早期结晶的石榴石巨晶矿物的含量、壳源物质的混染作用、岩浆中挥发份含量及岩体的产状有关。钙钛矿是金伯利岩中主要的稀土载体矿物,次为磷灰石。     

云南中基性火山岩风化壳离子吸附稀土成矿作用分析 ——以腾冲龙井山安山岩风化壳型稀土矿床为例

近年来在云南发现了多个离子吸附型稀土矿,特别是滇西的腾冲—陇川地区、临沧—勐海地区成为了找矿突破最大、最受关注的地区.本次工作在腾冲火山岩带南部龙井山发现一套富含轻稀土的第四系中基性火山岩建造,该含矿建造稀土元素丰度平均值达532×10–6.经过系统的调查研究及采样工作,结果表明腾冲龙井山新近纪中的辉石安山岩富含轻稀土,为一种年轻火山岩形成的风化壳型稀土矿床,矿体平均厚度9.15 m,平均品位(TREEO)0.11％,矿体品位、厚度变化与风化壳厚度呈正相关.该中基性火山岩离子吸附型稀土矿床的发现丰富了云南稀土矿床类型.这种年轻的中基性火山岩型稀土矿的成矿地质背景、地球化学特征等,为寻找中基性岩有关的稀土矿床提供参考.     

江西龙南稀土花岗岩的锆石U-Pb年龄、内生矿化特征及成因讨论

江西省龙南地区离子吸附型稀土成矿花岗岩出露广泛,然而由于缺乏精确的同位素年代学依据,致使对各岩体的侵位时代、岩石成因等方面的认识存在分歧。本文对足洞、牛坑及半坑花岗岩的风化壳(或基岩)样品进行了LA-MC-ICPMS锆石U-Pb定年,获得206Pb/238U加权平均年龄分别为:(168.2±1.2)Ma、(168.3±1.7)Ma和(209.75±0.86)Ma,表明足洞和牛坑花岗岩体的侵位时代一致,均形成于燕山期,晚于寨背—关西岩体(~195 Ma),更晚于印支期侵位的半坑岩体。足洞—牛坑岩体的稀土配分类型为重稀土型,岩石学、矿物学方面具有相似性,可能为同源岩浆同期分离结晶的产物;寨背—关西岩体和半坑岩体的稀土配分类型均为轻稀土型,岩石学、矿物学方面具相似性,可能为同源岩浆不同期次形成的产物。而足洞—牛坑岩体与寨背—关西岩体具有不同的稀土矿物组合、稀土配分模式和微量元素特征(寨背—关西花岗岩风化壳的Zr/Hf比值(20~60)大于足洞—牛坑岩体(20),且Zr/Hf比值与Nb/Ta比值正相关),可能来自不同的岩浆源区。     

四川稀土精矿的稀土元素和微量元素地球化学特征及开发利用意义

四川省是我国轻稀土的重要产地,开采近二十年来生产了大量稀土精矿,精矿的稀土品位及其他有用元素组成对矿山资源评价及企业生存至关重要。本文对A、B、C三个稀土矿区稀土精矿的稀土元素和微量元素组成特征进行了研究。结果表明:不同矿区、不同选矿方法、不同企业生产的精矿,其稀土元素和微量元素含量存在显著差异;A矿区浮选精矿的稀土含量最低(ΣREEs=41.57%),而C矿区精矿的稀土含量最高(ΣREEs=55.83%);A矿区磁选精矿的稀土含量(ΣREEs=49.96%)高于浮选精矿(ΣREEs=41.57%);B矿区甲公司(ΣREEs=48.35%)精矿产品的稀土含量高于乙公司精矿产品(ΣREEs=42.92%)。精矿的稀土元素配分特征继承了原矿石的同时普遍亏损Tb和Yb,推测是选矿过程导致了元素的亏损。精矿中除了富集稀土元素,Mo、Bi、Pb、Ga、Th、U、W等有用元素也发生了不同程度的富集,综合利用价值高,尤其是Mo(0.56%)和Ga(0.036%)的含量已达到现行边界品位。本文提出,今后在提高精矿稀土品位的同时,需对富集的元素采取恰当的方式加以综合回收。     

四川稀土矿尾砂的稀土元素和微量元素地球化学特征及开发利用意义

四川是我国轻稀土的重要产地,稀土开采至今已有二十多年的历史,积存了大量尾砂。尾砂中仍然有丰富的稀土资源,但这部分资源究竟有多大的量、能不能再次回收,如何回收,则是当务之急。为查明稀土尾砂中各类元素的分布特征,本文对A、B、C、D四个稀土矿山的尾砂开展了稀土元素和微量元素地球化学特征的初步研究。结果表明:尾砂中稀土元素配分特征继承了原矿石,稀土氧化物含量普遍偏高(0.78%~2.12%),均超过了现行工业指标的边界品位(0.5%~1.0%),且老尾砂的稀土含量高于新尾砂;除了富集稀土元素之外,B尾砂中Sr含量超过10%,C矿区尾砂中Sr含量为2.7%,A矿区尾砂中Ba含量可达1.8%。同时,不同矿区的尾砂中Mo、Bi、Pb、Ag等有用元素发生了不同程度地富集(值得综合回收利用),尤其是Mo达到了边界品位(磁选后的尾砂Mo含量达到2.275%)。本文提出,今后不仅要加强保护四川稀土尾砂,而且需对富集的有用元素采取恰当的方式加以综合回收。     

基于DEM的华南离子吸附型稀土矿床地形地貌特征分析

稀土是重要的战略资源,全球90%以上的重稀土蕴藏在我国南岭花岗岩风化壳稀土矿床内,如何快速实现花岗岩风化壳型（也称离子吸附型）稀土找矿技术的突破是目前面临的难题。近年来随着遥感技术的快速发展,利用遥感数据的空间特征、光谱特征和纹理特征,结合地质背景、成矿母岩、气候和地形地貌等分析离子吸附型稀土矿床的成矿条件已成为该类矿产勘查的有效手段。本文在利用华南地区DEM数据提取高程因子及坡度、坡形、地表粗糙度等派生因子的基础上,分析研究地形地貌特征对离子吸附型稀土矿床成矿的影响。研究结果表明：离子吸附型稀土矿床（点）分布于高程<500 m、坡度15° ~ 25°、地形起伏度0 ~ 30 m、地表切割深度10 ~ 50 m、地形特征为山顶或山脊等有利于风化作用形成风化壳的地区,这些地形地貌特征对于离子吸附型稀土矿床成矿具有明显的约束和控制作用。     

基于PCA-SVM算法对稀土元素与稀土判别指标耦合数据集的铀矿床分类

不同类型铀矿床的沥青铀矿/晶质铀矿具有不同的稀土元素组成,其组成可作为判别铀矿床类型的重要指标。采用基于Python语言的主成分分析（principal component analysis,PCA）与支持向量机（support vector machines,SVM）结合的分类模型,对收集到的全球已知6种类型铀矿床的216组沥青铀矿/晶质铀矿稀土元素数据进行研究。以216组数据为训练集,通过数据清洗、特征缩放、PCA特征提取、网格搜索和交叉验证参数寻优构建SVM分类模型,对24组同变质型胡家峪晶质铀矿进行智能识别。研究结果显示：仅使用稀土元素的14维训练集最优模型判定胡家峪晶质铀矿类型的测试准确率为0.4%;由稀土元素、稀土总量、轻重稀土比、铕异常组成的17维训练集最优模型的测试准确率为75.0%,较14维训练集提高74.6%,模型泛化能力强;而通过传统稀土元素配分曲线、w（ΣREE）-（LREE/HREE）_N图解不能有效判定胡家峪晶质铀矿类型。本次研究表明,PCA-SVM算法对增有传统稀土判别指标数据集进行挖掘可有效厘定铀氧化物成因类型,效果明显优于单纯的稀土元素数据集以及传统的稀土配分曲线、w（ΣREE）-（LREE/HREE）_N图解。     

南岭花岗岩类起源与稀土元素的分馏

南岭地区广泛发育的不同时代的各种花岗岩类是古老基底(1200—1800Ma)活化重熔的产物。在花岗岩的形成和演化过程中,有五种最主要的方式造成REE的分馏作用:(1)部分熔融作用;(2)分离结晶作用;(3)热重力扩散作用;(4)变质-混合岩化作用和(5)热液流体作用。其中第(2)和(3)种作用是引起HREE富集的最主要过程。地质构造背景、铅锶同位素组成和锆石群型资料一致表明:岩浆演化的局部物理化学环境是控制REE分馏的关键因素。     

北祁连山早古生代硅质岩稀土元素特征及环境指相意义

本文通过对北祁连山不同地质环境与火山岩相伴生硅质岩稀土元素特征的分析，证明产于不同地质环境硅质岩的稀土元素，特别是∑REE、Ce／Ce*、LaN／YbN具有特定的规律性变化。该研究为利用硅质岩稀土元素判定古老造山带构造环境提供了参考标准。     

滇东南洒西白钨矿床稀土元素地球化学特征及其成因指示意义

洒西白钨矿床位于滇东南老君山矿集区内,呈层状、似层状产出。矿区围岩为一套中深变质岩,其稀土元素组成特征为:矿区围岩LREE/HREE比值为4.37~6.87,δEu为0.67~1.49,δCe值为0.62~0.98;外围混合片麻岩LREE/HREE比值为4.51~5.58,δEu平均为0.14。矿石Eu正异常与Ce负异常同时存在说明矿石沉淀时相对高温的热水流体和较低温的海水在海底发生了对流混合,部分样品中Eu负异常的形成可能与后期岩浆热液叠加改造作用有关。结合矿床地质特征,洒西白钨矿床成因为喷流沉积-后期岩浆热液改造型。     

Off-Line and On-Line Determination of Eleven Rare Earth Elements in Silicate Rocks by ICP-AES Using Dowex Minicolumns for Separation of Interfering Elements in Continuous Flow Systems

The methodologies developed in this work comprise ion-exchange separation of interfering elements from rare earth elements (Fe, Al and Ca), by using resin minicolumns (Dowex-50W-X8 200-400 mesh) for the determination of La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb and Lu by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, using both off-line and on-line continuous flow systems. These methods can be used to determine rare earth elements in common silicate rocks, such as granite, basalt, rhyolite and andesite. Thirteen geochemical reference materials were used to evaluate the accuracy and precision of the off-line and on-line methods. Chondrite-normalized diagrams were obtained and compared to values reported in the literature. When compared to conventional procedures, the proposed methods provide fast and low cost rare earth elements determinations in the analysis of silicate rocks. Eighteen samples per hour could be analysed by the proposed method using the automated procedure for the determination of the eleven rare earth elements.     

内蒙白云鄂博稀土矿土壤-植物稀土元素及重金属分布特征

白云鄂博是世界最大的稀土矿山,研究白云鄂博矿区土壤及植物等环境介质中的稀土元素和重金属元素的分布特征,可以为调查矿区环境现状提供基础数据,同时为矿山环境修复提供参考依据。本文采集了白云鄂博稀土矿区的土壤、植物,以及背景区本巴台地区的岩石、土壤、牛粪五类样品,采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定了样品中15种稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）及8种重金属元素（Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As）的含量,研究这些元素地球化学行为及其在空间上的变化规律。结果表明：①矿区土壤和植物样品均显示出明显的轻稀土富集、重稀土亏损的特征。土壤和植物中含量最高的稀土元素均为Ce,分别达到49.95%及48.55%,与白云鄂博稀土矿富Ce的特征高度一致。②铁花植物的稀土元素总量在空间上呈现出主矿>东矿>东介勒格勒矿段的趋势,与三处矿体本身含矿性变化一致,说明该种植物稀土含量基本受矿体含矿性控制,对生长环境中稀土富集程度指示较准确。③矿区土壤中存在一定程度的Zn（465~778mg/kg）、Cd（1.35~2.23mg/kg）、Pb（181~431mg/kg）累积,其中部分点位Cd、Pb存在超出风险管制值的现象。综上,白云鄂博的矿石、土壤、植物样品均表现出富Ce的特征,且植物稀土含量与其所生长处的矿体含矿性强弱高度相关,三者之间稀土含量特征表现出明显继承性。此外,矿区局部点位土壤存在的Zn、Cd、Pb累积需要引起适当关注。     

矿石中稀土总量快速分离法的改进

半微量量取样,碱熔,掩蔽剂提取,用２０ｇ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３－１ｇ／Ｌ水杨酸钠混合洗涤济洗除在稀土沉淀中的铀和钍,分取制得的试液用偶氮胂ＩＩＩ光度法测定稀土总量。可测范围的质量分数（Ｗ／１０＾－２）为０．０１～１２．００,准确度与ＰＭＢＰ－苯萃取法所得结果相符,精度度（ＲＳＤ,ｎ＝１２）为２．８％。