狭缝系统与伊利石结晶度Kübler指数的测定及相关问题讨论

根据实验结果,衍射峰半高宽随接收狭缝增大而呈二次曲线线性增大.扫描速度与扫描步长的确定应遵守Wang(1994)提出的关系式,并确定在相对误差小于＜5%的范围内.固定样品条件,选定最优实验条件和使用国际标样标定系统偏差是伊利石结晶度测量中必不可少的重要步骤.不固定样品条件和实验条件,同一样品的伊利石结晶度值将因条件的变化而不同;固定样品和实验条件而不使用国际标样标定系统偏差,则无法与他人数据进行对比,其结果常常错划近变质带的上下界限,造成成岩/变质界限及近变质/浅变质界限的混乱.     

伊利石结晶度Kübler指数的校正与近变质带的确定

就像用"砝码"标定"称"来测量物质质量一样,伊利石结晶度的测量也需要这样的"砝码"标定它的测量工具——衍射仪,从而能够进行伊利石结晶度的测量和对比。这个砝码就是伊利石结晶度标样或称伊利石结晶度国际标样。第2届Kübler-Frey国际研讨会伊利石结晶度圆桌会议就伊利石结晶度标样和近变质带的确定的问题进行了深入的讨论。会议一致认为,用伊利石结晶度标样校正X射线衍射仪是极为重要和必要的,没有进行标样校正的伊利石结晶度数据将被拒绝发表,经过伊利石结晶度国际标样校正后的伊利石结晶度数据才可用于近变质带的划分和国际对比。本文就伊利石结晶度测量的有关衍射仪类型与差别,衍射仪系统,测量条件,样品的影响和国际标样对仪器的校正等问题进行了分析研究。结果表明不同型号仪器,同型号仪器不同测量条件与状态,样品的不同制备方法都将影响伊利石结晶度Kübler指数的测量。指出只有使用国际标样才可校正测量的伊利石结晶度Kübler指数,从而达到消除偏差准确划分近变质带的标准和进行国际对比的目的。     

激光焦平面变化对LA-ICPMS锆石U-Pb定年准确度的影响

元素分馏是影响LA-ICPMS锆石U-Pb定年准确度的重要因素之一,通常利用标样进行校正。激光聚焦位置变化会引起剥蚀坑形貌及U-Pb分馏的改变,标样和样品聚焦条件不一致将导致标样难以准确校正样品,并最终影响定年结果的准确性,但影响的程度、机制及可容忍范围目前尚不清楚。为此,文章以91500为标样、GJ-1为样品,详细研究了聚焦偏离30μm范围内剥蚀标样与样品锆石的剥蚀坑形貌变化以及由此导致的U-Pb定年误差。实验表明,在距离锆石表面30μm范围内,标样和样品焦平面同步变化时,二者U-Pb分馏形式及程度基本一致,激光焦平面偏离所引起的样品年龄与TIMS推荐值的偏差小于1%;当二者聚焦不同步时,标样与样品的U-Pb分馏差别显著,年龄偏差最大可超过3%。激光聚焦不同步导致的标样与样品剥蚀坑纵横比差异是引起年龄误差的根本原因,激光焦平面偏离锆石表面超过15μm,剥蚀坑坑口明显变大,纵横比减小,U-Pb分馏形式及程度发生改变。通过预剥蚀锆石,观察剥蚀坑轮廓,使激光焦平面在距离锆石样品表面15μm范围内,可确保标样与样品剥蚀坑形貌及U-Pb分馏状态一致,提高LA-ICPMS定年的准确度。     

N2-CH4（CO2）混合气体在线标样制备及其拉曼定量因子测定

利用混合气体的标准样品对激光拉曼探针进行标定,可以快速准确地对包裹体中的无机及有机气相组分进行定量分析。而常用的商用钢瓶装混合气体标样,存在费用高、气体组成单一固定等缺点。本文设计了一套在线标样制备装置,提出一种在线配置不同浓度和压力条件下混合气体标样的方法。利用高纯度(纯度99.999%)的N2、CH4以及CO2钢瓶气,经过在线混合增压,在5 MPa和10 MPa条件下制备了N2摩尔分数为30%、50%和70%的N2-CH4以及N2-CO2混合气体在线标样。该方法制备的标样与70%N2+30%CO2的商用钢瓶气标样对比表明,CO2与N2的拉曼相对峰高以及相对峰面积值的误差在4%以内,具有较高的准确度和重现性。通过不同压力和浓度条件下CH4以及CO2的拉曼相对定量因子测定表明,气体的相对定量因子在5~10 MPa压力条件下与压力及组成无关。地质样品应用结果表明,本方法可以方便、灵活、准确地按任意比例将两瓶及两瓶以上纯气体钢瓶样品进行混合及增压,为激光拉曼标定、气体组成原位测量等提供了一种新的技术思路。     

LA-MC-ICPMS分析古老熔体包裹体Pb同位素组成中的误差评价

目前应用LA-MC-ICPMS分析熔体包裹体Pb同位素,由于没有同时测试U和Th的信号,导致熔体包裹体Pb同位素的研究仅局限于中生代以来的样品。本文应用LA-MC-ICPMS分析了玻璃样品以及存在显著U-Th衰变影响的古老熔体包裹体的Pb同位素组成,评价了U/Pb和Th/Pb分析误差对初始Pb同位素比值校正的影响。实验中以国际玻璃标样NKT-1G为外部标样,采用"标样-样品-标样法"进行仪器漂移和质量歧视校正,结果表明,国际玻璃标样BHVO-2G、TB-1G的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb分析精度优于0.30%(2RSD),与推荐值的偏差小于0.30%,然而232Th/206Pb和238U/206Pb分析结果显示了较大分散性(外精度约5.0%)。根据误差传递计算,样品的年龄对初始铅的误差有很大影响。对于古生代以来的样品(年龄小于540 Ma),即使测试的232Th/206Pb和238U/206Pb与真值偏差达到10%,经过U-Th衰变校正后的Pb同位素比值与真值的偏差依然小于0.80%。因此本方法可以将熔体包裹体等地质样品的Pb同位素研究由新生代样品(年龄小于65 Ma)扩展到古生代样品。     

应用国际标样对伊利石结晶度测定值的校正及其意义

伊利石的结晶度(IC),又称Kbler指数(K.I.),是指粘土矿物伊利石10×10-8cmXRD峰的半高宽。作为一个变质程度的指标,结晶度广泛用于研究高级成岩—极低级变质—低级变质作用的演变过程,随着变质程度的提高,伊利石结晶度逐渐增大。根据Kbler的建议,近变质带(极低级变质带)上、下边界的伊利石结晶度分别为0.42(°Δ2θ)和0.25(°Δ2θ)。然而,测定伊利石结晶度时,由于缺少国际标样,且各实验室间的样品制备、仪器条件、测试方法也不相同,因而导致获得的数据有较大差别,缺少可比性;因此,使用国际标样对数据进行校正,使各实验室获得的数据都能直接地进行对比,是非常必要的。利用X射线衍射方法测定了由L.N.Warr提供的5个伊利石结晶度的国际标样(其中,4个为岩石碎屑样品,采自英格兰西南部的极低级变质带;1个为单矿物样品,采自印度的花岗岩),获得了校正方程,ICCIS=0.977IC测定值+0.0336(°Δ2θ),R2=0.9835。在实验室内对213件采自国内的样品进行测定,测试条件与国际标样的测试条件相同,利用此方程对测得的伊利石结晶度数值进行校正,证实本实验室对伊利石结晶度的测定具有较高的可信度和国际可比性。     

土壤样品中碱解氮测定不确定度评定

通过容量法测定土壤样品中碱解氮,重复测定11次,计算实验标准差,同时对测试过程系统效应产生的不确定度分量进行评估。经评定,不确定度主要由盐酸标准溶液标定、样品重复性试验和样品制备所产生。当土壤样品中碱解氮质量分数为58.4、73.4、95.1、169 mg/kg时,其扩展不确定度分别为2.0、2.4、3.4、5.0 mg/kg。测定不确定度越小,用测定值表示真值的可靠性越高。     

独居石的电子探针钍—铀—铅化学测年

基于独居石富含Th,U,Pb，且具有非放射性铅的含量通常可忽略不计以及不易发生放射性铅的丢失的特点，为电子探针技术进行化学测年提供了重要的前提条件，通过对已知年龄的独居石标样以及新疆土屋－延东铜矿床的一个独居石样品进行电子探针测年分析，分析结果与标样的年龄标定值及样品年龄的推测值相吻合，表明独居Th-U-TPb电子探针化学测年技术是一种可靠有效的测年方法。     

方解石、白云石样品能谱无标样定量分析准确性探讨

利用Quanta 200环境扫描电镜、GENESIS能谱仪在不同的测试条件下,对方解石和白云石标样进行无标样定量分析实验,得到不同测试条件下对方解石和白云石类样品进行无标样定量分析时的碳的LEA因子和SEC因子。在高真空模式下,当加速电压分别为15 kV,20 kV和25 kV时,方解石和白云石样品的碳的LEA因子分别为61和51,55和37,48和20;碳的SEC因子分别为1.788 0和1.432,1.685 0和1.281,1.561 9和1.137。在低真空模式下,当加速电压分别为15 kV,20 kV和25 kV时;方解石和白云石样品的碳的LEA因子分别为56和41,38和29,32和20;碳的SEC因子分别为1.568 8和1.367,1.408 2和1.226,1.356 0和1.164。当使用这套碳的LEA因子或SEC因子定量分析方解石或白云石类样品时,得出的CO2质量分数与标准值的误差均在±1%左右。     

酸碱滴定法测定天然石膏中碳酸盐的不确定度评定

对酸碱滴定法测定天然石膏中碳酸盐的结果进行不确定度评定。测量过程中的不确定度主要来源于样品制备过程引入的不确定度、滴定导致的不确定度、标定NaOH标准滴定溶液和HCl标准溶液引起的不确定度及重复性实验引起的不确定度等。合成各不确定度分量,并乘以扩展因子2得到扩展不确定度。对于CO₂平均含量为8.66%（质量分数）的天然石膏样品,其扩展不确定度为0.17%。     

TDR测定喀斯特地区石灰土含水量的标定研究

土壤含水量是气候、水文、土壤侵蚀等研究中的一个重要参数。TDR法因具有方便、快速、精确且不扰动土壤等优点而得到广泛应用,但因受土壤质地、容重、温度等物理因素的影响而必须对其进行标定。本研究采用室内标定(壤土)和田间标定(粗、中、细质土以及三者的组合)相结合的方式,对用TDR法测定的喀斯特地区不同质地石灰土含水量进行了标定。结果表明:（1)TDR法测定的土壤含水量比烘干法测定值要小,两者最大绝对偏差在室内标定条件下为10.6%,田间标定为12.2%;相应的相对偏差最高分别可达60.3%和32.8%。因此,必须在使用前对TDR进行标定。（2)标定后TDR法测定的土壤含水量精度明显提高,平均绝对偏差低至1.4%~3.1%;室内标定曲线精度略低于田间标定曲线。（3)不同质地组合的TDR法土壤含水量标定曲线的标定精度较高(平均绝对偏差为1.5% ~ 2.6%),可用于不同质地土壤含水量标定。本研究结果可用于修订校正研究区及类似区域TDR法测定土壤含水量的结果。      

维持ICAP仪器测试条件长期稳定性的研究

本文介绍维持ICAP仪器工作条件长期稳定的实验方法。讨论了仪器的定期检测与调试,合理选择仪器控制标样,以及例行生产中的标准样品分析与对检样品分析。以上方法经多年化探拼图工作检验证明行之有效。     

焦耳效应标定高温卡尔维微量热计

根据热流式量热计的Tian氏方程,用焦耳效应标定高温卡尔维微量热计。用偏差法得到的灵敏度值与积分法测得的值一致。用回归曲线对灵敏度实验值进行拟合,利用计算机求得灵敏度—温度回归曲线,得到了室温至700℃的全部灵敏度值,从而即可使用微量热计测量此温度范围内的未知样品热效应。     

超临界水压力-体积-温度（PVT ）新数据的评价

1990 年以来,超临界水的PVT 实验数据和分子动力学模拟数据已延伸到很高的温度和压力。文中详细评价了这些数 据的质量。国际水和水蒸汽性质学会所推出的1995 年版的水的状态方程（IAPWS95）被选作评价的可靠基础,同时辅以 其适当的外延。分析结果表明,Zhang and Duan （2005）的模拟数据和Abramson and Brown （2004）通过声速实验值反演 得到的PVT 数据与目前最精确的水的PVT 数据吻合得很好,但后者有较小的系统偏差。其它几组数据都有较大的系统偏差 或不确定度。其中,Belonoshko and Saxena （1991）的模拟数据P -T 范围很宽,但不确定度很大,而且有显著的系统偏差。 Brdoholt and Wood （1993）的模拟数据也有显著的系统偏差。随着压力的增加,这两组模拟数据的体积偏差都有由正转负 的趋势,其中后者尤为显著,而且在高压下离散性很弱,因而易于校正。Withers et al. （2000）,Brodholt and Wood （1994） 和Frost and Wood （1997）的实验数据都有明显的正偏差,其中前一组的偏差较小,后两组的偏差较大,原则上均可近似地 校正。Larrieu and Ayers （1997）的数据总体不确度较大,其中偏差较小的数据仅限于特定的温度和压力,其它数据的偏差 没有明显的规律。这些结果应当有助于上述新数据的正确使用和进一步优化。     

超热中子活化法测定碘和溴

介绍了采用微型反应堆超热中子活化分析膳食样品中Ｉ和Ｂｒ的方法。讨论了热中子屏蔽材料的选择，干扰扣除等问题，计算了不同样品的探测极限及标准偏差。对几种标样进行分析，其结果与推荐值相符。     

应用GasBench Ⅱ-IRMS优化碳氧同位素分析方法

GasBenchⅡ-连续流稳定同位素质谱仪(IRMS)联用在线分析已成为碳酸盐碳氧同位素分析测试的常用方法,已有研究认为不同的实验条件直接影响δ¹³C和δ¹⁸O同位素测试结果的准确性。但这些报道未对该联用方法所涉及的实验条件进行综合分析。本文系统研究了GasBenchⅡ-IRMS法中各种实验条件(包括排空时间、反应温度、反应时间和色谱分离温度)对碳氧同位素测试结果的综合影响。结果表明:排空时间大于9 min可有效消除空气对测试结果的干扰,不同的反应温度和时间对碳氧同位素分析结果均有一定影响,经条件优化确定反应温度为72℃,反应时间为60 min,色谱分离温度为60℃。在优化的实验条件下,碳氧同位素分析精度分别优于0.03‰和0.05‰,达到了国际分析测试水平。同时,选择合适的同位素数据归一化方法可以进一步保证碳氧同位素测试结果的准确性和可靠性。通过分析近4000件实际样品,对比单一标准物质校准和双标准物质校准同位素归一化方法的计算结果,发现双标准物质校准偏差小于单一标准物质校准偏差,因此建议采用双标准物质校准法进行样品同位素标准化计算。本研究为GasBenchⅡ-IRMS联用技术中实验条件的选取提供了一定的参考,保证碳氧同位素测试结果的可靠性和准确性。同时提出,由于样品成分复杂且不均一,在分析实际样品时需要根据样品的性质进一步对实验条件进行考察。     

氢氧同位素测试分析的记忆效应及标定研究

以基于离轴积分腔输出光谱(OA-ICOS)原理的液态水同位素分析仪为例,通过开展记忆效应分析实验和标定方法分析实验,分析了氢氧同位素测试分析中的记忆效应表现特征,讨论了记忆效应对测试结果的影响程度,探讨了记忆效应标定方法。研究结果表明:采用常规运行方法进行氢同位素测试分析时,记忆效应是明显存在的,而进行氧同位素测试分析时,记忆效应表现并不明显;采用常规运行方法进行氢、氧同位素测试分析,基本可以达到液态水同位素分析仪的保证精度;测针次数的增加,对于提高氢、氧同位素的测试分析精度具有有效作用;选择与待测样品δ值最为相近的3个标样进行测试分析和标定处理工作,可达到提高测试效率、节省测试成本、提高测试精度的目的。     

热电离质谱(TIMS)的Sr-Nd-Pb同位素标样测定

标样是具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性,用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质.通常各实验室均要通过测定一些特定的标样,以便确定每台质谱仪器的测试精度和仪器偏差.     

影响燃烧中和法测定黄铁矿中全硫诸因素的探讨

用燃烧中和法测定黄铁矿中硫含量是一简捷的方法,但也存在一些问题有待以研究。第一,硫转化率低是一个普遍性问题。不少资料用补正值来解决,而未涉及到,样品内部矛盾,实际上关系到矿物中硫的赋存状态,硫酸盐越高则转化率越低。燃烧法定硫如果采用理论值计算势必形成系统偏低。为此必须以标样来标定滴定液。第二,国内外介绍     

激光剥蚀系统气体流速变化对LA-ICP-MS锆石U-Pb定年精度的影响

锆石U-Pb定年精度一直是激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析方法的研究重点,激光剥蚀系统气体流速变化影响ICP-MS信号稳定性而影响锆石U-Pb定年精度,但影响程度和机制尚不清楚。本文以锆石标样91500及Ple2ovice为研究对象,采用LA-ICP-MS开展了载气和补偿气流速变化对锆石U-Pb定年结果准确度和精密度影响的研究工作。实验结果表明：固定补偿气Ar流速为1.0L/min,而增大载气He流速(0.2～1.2L/min),锆石标样91500的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄增大(1002.0±10.4Ma～1083.0±6.8Ma, 1σ),即样品气溶胶运输效率影响锆石U-Pb定年分析准确度,但He流速高于0.8L/min时由于大颗粒气溶胶引入使ICP-MS信号波动性和氧化物增加,导致锆石U-Pb定年分析精度降低。进一步以Ple2ovice锆石为例分析发现,Ar/He流速组合为0.95/0.8、0.8/0.8和0.8/0.6L/min时²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄...