四元体系K_2SO_4-K_2B_4O_7-K_2CO_3-H_2O 273K时介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究K2SO4-K2B4O7-K2CO3-H2O四元体系在低温273K时的介稳固液相平衡关系,测定了介稳平衡液相的溶解度和密度。研究发现,该四元体系273K时的介稳平衡相图有3个固相结晶相区分别为K2SO4,K2B4O7.4H2O和K2CO3.3/2H2O;3条单变量曲线E1E,E2E和E3E;一个共饱点E,在共饱点E处的液相中各盐的溶解度分别为K2CO3(43.46%),K2SO4(2.52%)和K2B4O7(3.10%);研究结果表明K2CO3对K2B4O7和K2SO4有强烈的盐析作用。实验证明在富含硼钾的扎布耶盐湖卤水中,低温平衡条件下硫酸钾和硼酸钾极易从溶液中结晶析出,而碳酸钾则由于溶解度大,介稳性强,即使在低温条件下也难以从溶液中析出。     

三元体系NaVO3-H2NCONH2-H2O 298K相平衡及平衡液相物化性质研究

采用等温平衡溶解平衡法测定了三元体系NaVO3-H2NCONH2-H2O 298K下的溶解度及平衡液相物化性质(密度、电导率、pH值),绘制出了相应的溶解度等温图和物化性质一组成图。此三元体系等温溶解度图属简单共饱型,未产生新的复盐和固溶体。2个结晶区分别对应为盐NaVO3和H2NCONH2,无变量点平衡液相组成为：ω(NaVO3)3．99％,ω(H2NCONH2)40．17％,对应的平衡固相盐为NaVO3和H2NCONH2。     

热水溶液地球化学

概述了热水溶液地球化学的主要研究内容和近年来在实验和理论研究方面的进展，包括高温高压下水的热力学性质、状态方程式、介电常数、电导率和电离平衡；ＮａＣｌ－ＣＯ２－Ｈ２Ｏ体系及其边界体系（ＮａＣｌ－Ｈ２Ｏ和ＣＯ２－Ｈ２Ｏ）的相关系、热力学性质和状态方程式，特别是利用人工流体包裹体技术和分子动力学模拟取得的新成果；高温高压电解质稀水溶液的电导测定；以ＨＫＦ模型为基础，热水溶液中不同物种的标准偏摩尔热力学性质和高温高压有关物理化学参数的估算；热水溶液中的物种形成（热液流体中的矿物溶解度测定、电势测量和谱学研究）；水和热水溶液结构的红外和拉曼谱学研究；水和热水溶液的传输性质（粘度和导热系数）。     

超临界流体中MoO3与WO3溶解度实验探讨

超临界地质流体以其独特的性质对金属成矿元素具有超强的萃取、层析和搬运能力,在热液矿床成矿机制研究中对揭示成矿物质的源、流和汇起着特殊和重要作用。本文利用分析纯H2MoO4在高温下脱水制备了MoO3(白色斜方晶系),在冷封式高压釜中实验测定了417℃超临界条件下,MoO3在纯水中的溶解度分别为7.3(29MPa)、14.2(45MPa)、21.6(55MPa)、27.7(78MPa)、32.5(100MPa)、和34.2(150MPa)mmol/l,热液中钼的存在形式为H2MoO4。依据前人的实验方案,补充测定了WO3在4.0%NaCl水溶液中于450%条件下的溶解度,其值分别为27.51(50MPa)和30.52(100MPa)mmol/l。结合前人研究结果发现,MoO3、WO3的溶解度在临界区域内具有超临界现象,在超临界条件下其溶解度与石英的超临界溶解度行为基本相似,表现为溶解度随体系温度和压力的升高而增大,这对揭示岩浆热液型和石英脉型钨、钼矿床的形成机制具有重要指导作用。     

混合气体在水溶液中的溶解度计算模型

该文将段振豪及合作者建立的单气体溶解度模型推广到混合气体系,建立了能够计算CO2-CH4-N2-C2H6-H2S混合气 体在电解质水溶液中溶解度的热力学模型。本模型将DMW92方程扩展到上述多组分混合气体系并使用其计算气体组分的 逸度系数,采用Pitzer活度系数模型描述液相并沿用段振豪及合作者以前确定的纯CO2、CH4、C2H6和H2S的溶解度模型参 数,而纯N2的溶解度模型参数由本研究确定。由于本模型不包含依赖混合气体溶解度实验数据确定的参数,因此对混合气 体溶解度的计算是预测性的。通过与实验数据的对比,证实了本模型能够在宽广的温度、压力范围内准确预测 CO2-CH4-N2-C2H6-H2S混合气体在水溶液中的溶解度（对于CO2和CH4的摩尔百分数超过90%的混合气体,本模型适用于 273~523 K和0~2000×105 Pa的温压范围）。本模型的计算表明,相对于纯CO2气相,少量CH4、N2或H2S的加入会降低CO2的溶解度。对于CO2-H2O-NaCl型流体包裹体,少量CH4的加入会增大流体包裹体的均一压力。相关的计算程序可从通讯作者 处获得。     

基于KRR优化算法的油水系统中CO2溶解度模型

油藏中注入CO2可形成CO2原油地层水三相动态平衡,CO2在油水系统中的溶解度将直接影响CO2驱油效果和封存潜力。为了对CO2在油水系统中的溶解度模型进行研究,以吉林油田某油水系统为例,利用高温高压PVT分析仪开展CO2在不同体积比例油水系统中的溶解度实验,明确了CO2在油水系统中的溶解规律,并基于实验数据,分别利用网格搜索法(GS)和贝叶斯优化算法(BOA)对核岭回归算法(KRR)的参数进行优化,建立了CO2在油水系统中的溶解度预测模型。研究结果表明：CO2在油水系统中的溶解度随CO2注入量的增加而增大,也随油水体积比升高而增大;基于KRR算法的优化模型中,GSKRR模型和BOAKRR模型平均相对误差分别为6.758%和1.998%,说明BOAKRR具有更高的预测精度。利用BOAKRR模型预测并绘制不同温度、不同油水体积比下的CO2在油水系统中的溶解度图版,可为CO2碳捕集、利用与封存（CCUS）技术的应用提供支持。     

201和361矿床的地质特征和富铀矿床形成条件的初步分析

区分出3种基本类型富矿:富矿类型、富矿床和富矿体。赋存于花岗岩中的201和361矿床均属于富铀矿床。它们形成于非带有利的条件,如丰富的来自花岗岩和可能部分来自深部的铀源;深断裂;良好的半封闭储矿构造;稳定的构造和热液对流系统以及充分的氧化还原。业已查明,持续保持■矿物沉淀而伴生的脉石矿物不沉淀或少沉淀是形成富铀矿的基本机制。实验表明,二氧化碳从UO_2~(2 )-CO_2-H_2S—SiO_4~(4-)体系中逸出,有利于沥青铀矿与SiO_2分开沉淀.其原理是二氧化碳从体系中逸出引起pH的增高,从而提高了SiO_2的溶解度,阻止其沉淀。     

硅酸盐体系的化学平衡:(3)反应动力学

通过具体实例,简要介绍了矿物材料学研究中有关反应动力学研究的基本原理,给出了对硅酸盐体系若干典型过程的反应动力学研究结果,包括:(1)高铝粉煤灰-Na2CO3体系的中温烧结反应和钾长石-石膏-碳酸钙体系钾长石的热分解反应;(2)KA lS i3O8-Ca(OH)2-H2O体系钾长石水热分解-雪硅钙石晶化反应;(3)S iO2-A l2O3-CaO体系微晶玻璃的β硅灰石晶化反应;(4)13X微孔分子筛和MCM-41介孔分子筛对Hg2+的吸附反应。反应动力学研究成果可望对矿物材料制备实验方案优化、工业生产过程的条件控制以及改进矿物材料性能提供理论指导。     

pH、CO_3~(2-)、HCO_3~(1-)、Ca~(2 )和Mg~(2 )的快速连续测定法

水化学成份中pH、CO_3~(2-)、HCO_3~(1-)、Ca~(2 )和Mg~(2 )的测定,是水分析中通常要测定的常规项目。习惯上用一份溶液测定pH,一份溶液测定CO_3~(2-),另一份溶液测定HCO_3~(1-),Ca~(2 )叶和Mg~(2 )。我们采用酸度计指示终点的电位滴定法。在同一份溶液中测定pH、CO_3~(2-)、和HCO_3~(1-),然后再用EDTA络合滴定Ca~(2 )和Mg~(2 )。方法简便快速,准确可靠。     

锡石溶解度和锡迁移形式的实验研究

笔者用RA-2A-1型巴恩斯容量热液装置实验测定了锡石在H_2O,NaCl和KF溶液中的溶解度。实验结果显示,锡石在纯水和NaCl溶液中的溶解度是很低的,但锡石在KF溶液中的溶解度较高,且随KF的浓度增加和温度的升高而增大。在400℃时测得的溶解度达4.43mg/L,超过了成矿溶液所需的最低金属浓度。氟羟基络合物Sn(OH)_4F_2~(2-)是Sn(Ⅳ)在高温氟化物溶液中存在的主要形式,因此也是锡在热液成矿过程中主要的迁移形式。氟在锡的成矿过程中起着重要作用。     

柿竹园钨多金属矿床形成机制的物理化学分析

通过对柿竹园钨多金属矿床流体包裹体的研究发现 ,矿物流体包裹体的均一温度主要集中在2 0 0～ 330℃ ,而矿区大规模的成矿作用主要发生在 2 5 0～ 35 0℃ ,成矿流体的压力大约在 38～ 6 8MPa。依据 34MPa、w(NaCl) =4 .0 %溶液中WO3 的溶解度数据计算了化学反应WO3 (s) +NaCl +H2 O =NaH WO4+HCl在 2 5 0 ,30 0 ,35 0和 4 0 0℃的lgK分别为 - 4 .0 6、- 4 .0 5、- 3.83和 - 3.4 9,此条件下NaH WO4(aq) 的表观吉布斯自由能分别为 - 12 81.2 ,- 12 91.3,- 130 4 .1和 - 1319.7kJ/mol。由此热力学数据计算了白钨矿在该体系中的溶解度 ,结果发现白钨矿的溶解度较相同条件下WO3 的溶解度低 2个数量级以上。柿竹园超大型钨多金属矿床的形成具备有持续的“热源”、充沛的“水源”和丰富的“矿源” ,而且成矿流体对成矿物质具有超强的萃取和搬运能力。千里山花岗岩体的多次夕卡岩化和云英岩化围岩蚀变是成矿流体中钨产生有效富集的重要机制。     

湘东北杨山庄金矿床流体成矿机制

杨山庄金矿床位于江南造山带中部,矿体严格受NW-NWW向断裂控制,赋存于新元古代浅变质的绢云母板岩和粉砂质板岩中,成矿期分为三个阶段:石英-毒砂-黄铁矿(少量)-自然金-白钨矿-白云石-白云母(阶段Ⅰ)、石英-毒砂-黄铁矿-自然金-黄铜矿-方铅矿-闪锌矿-绢云母(阶段Ⅱ)和石英-方解石(阶段Ⅲ)。成矿Ⅰ、Ⅱ阶段流体包裹体以两相水溶液包裹体为主,含有少量的气相包裹体和含CO_2的三相包裹体,气相包裹体成分为CH_4-N_2-CO_2、N_2-CO_2和N_2。成矿温度集中在240~320℃,盐度集中在7%~9%Na Cleqv,成矿流体为中-低温、中低盐度H_2O-Na Cl-CO_2体系。在成矿Ⅰ、Ⅱ阶段,成矿流体与围岩发生交代反应,流体发生相分离,使液相CO_2含量降低,引起Au(HS)~(2-)溶解度降低,导致金发生沉淀。     

在101.325KPa(1大气压)和25℃条件下,Au—Ag—S—O_2—H_2O体系中金和银的溶解度

在含金碳酸盐矿床的表生交代作用中,形成的风化流体倾向于碱性,因此,不适于金呈氯的络合物迁移的媒介,而在这种矿床中次生金的再活化常可归因于金与含硫配体的络合作用。通过可靠的热动力学计算,金、银分别在Au—S—O_2—H_2O和Ag—S—O_2—H_2O体系中的溶解度与金和硫代硫酸盐及二硫化物配体络合物的形成有关。最稳定的络离子是Au(S_2O_3)2~(3-)(当fO_2>10~(60))和Au(HS)_2~-(当fO_2<10~(60)),它们存在于中性或碱性溶液中。类似于金,银在中等氧化环境中形成一个稳定的硫代硫酸盐络离子Ag(S_2O_3)2~(3-),在还原、碱性介质中形成二硫化物络离子AgHS~D和Ag(HS)_2~-。在强氧化的中性或酸性溶液中,由于AgS_2O_3~-、Ag~+和AgSO_4~-络离子的形成,使Ag的溶解度增高。然而,胶态的、晶质的及呈合金态的金和银与0.1molNaS_2O_3溶液反应没有显示各自独立的溶解度。以金为例,其在0.1molNa_2S_2O_3溶液中的溶解度由于银的硫代硫酸盐络离子及合金态的银的存在而增高,这种性质可能与形成混合金属络离子(Au,Ag)(S_2O_3)2~(3-)有关。在巴布亚新儿内亚的Wau地区,碳酸盐矿床氧化代中次生金的性质和矿物组合与早期硫作为硫代硫酸盐络离子的再活化是一致的。这里的次生金是粗大结晶的,与50～75at％(原子百分此)的银组成合金,富集于潜水面上,并与二氧化锰共生于氧化带中。     

100MPa、800℃下磷对铌锰矿和钽锰矿在简单花岗质熔体中溶解度影响的实验研究

选取人工合成的简单花岗岩玻璃以及铌锰矿和钽锰矿晶质矿物作为实验初始物,实验研究了100MPa、800℃条件下铌锰矿和钽锰矿在水饱和(或近水饱和)的无磷和含磷简单花岗质熔体中的溶解度。实验结果显示,在过碱质熔体中铌锰矿和钽锰矿的溶解度远高于它们在准铝质和过铝质熔体中的溶解度,但两者之间的溶解度相差不大;在准铝质和过铝质熔体中,铌锰矿的溶解度要明显低于钽锰矿。在过碱质熔体中,铌锰矿、钽锰矿的溶解度与体系中P2O5的含量存在负的线性相关性,即lgKspNb=-0.29×P2O5-2.05(R2=0.96)和1gKspTa=-0.29×P2O5-1.79(R22=0.98);在准铝质熔体中,铌锰矿、钽锰矿的溶解度则随体系中P2O5含量的增大呈逐渐升高趋势;在过铝质熔体中,铌锰矿、钽锰矿的溶解度随体系中P205的含量增大,先表现为降低的趋势,但是当P2O5的含量大于约3%时铌锰矿、钽锰矿的溶解度在误差范围内随P205含量的升高基本保持恒定。上述实验结果产生的主要原因很可能与铌、钽在硅酸盐熔体中的溶解机制以及磷在不同化学组成的硅酸盐熔体中不同的结构作用有关。     

CaCO3－CO2－H2O岩溶系统的平衡化学及其分析

在介绍了CaCO3- CO2 - H2O岩溶系统平衡化学的原理后,对平衡化学的控制因素,包括温度、CO2 分压、体系的开放程度、离子强度效应、同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析,并与CaMg ( CO3 )2 - CO2 - H2O 岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示,天然开放的岩溶系统的平衡pH值范围为6. 80～8. 40,在此pH值范围内,水中的碳组分主要以HCO-3 形式存在; 与开放系统相比,在其它条件相同情况下,封闭系统的平衡pH值较高,而平衡[ Ca2+ ]和平衡[ HCO-3 ]较低,特别是在低CO2 分压时,两者的差异更明显;在封闭系统条件下,两种不同的纯CaCO3 - CO2- H2O饱和溶液相混合,将导致溶液对CaCO3 重新具有侵蚀性;离子强度效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低; 与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡pH较高,在温度< 70℃时溶解度较大,但在温度> 70℃时溶解度较小。      

层控铅锌硫化物矿床实验地球化学研究

层控型铅锌硫化物矿床是铅锌矿床的重要类型之一。为了建立层控铅锌琉化物矿床成矿模式,作者进行了如下实验研究: 1.铅锌硫化物在含有机质、氯-水体系中的溶解度实验。实验是在含羧基、羟基等有机官能团的NaCl水体系中进行的。起始溶液pH值保持在6±。实验后溶液的pH值一般都有上升的趋势,但最高未超过8,但含有CH_3COO~-、羧基的溶剂时,实验后的pH值稍有下降,但均不低于3.5。实验结果部分数据见表(1)。     

水热体系中Na_2SO_4/K_2SO_4溶解度的热力学计算

硫酸盐流体是自然界中的常见热液,其盐度可以为成矿流体演化、成矿元素的迁移富集和矿床类型的划分等提供重要信息。但是现有文献报道的Na_2SO_4和K_2SO_4溶解度多是在饱和蒸气压条件或超临界条件下,而对于低温成矿热液体系的实验研究较少。热力学计算是研究流体性质的重要手段,特别是在实验结果较少的温压范围内起着重要作用,但是利用热力学模型来计算硫酸盐溶解度的工作却少有开展。使用Pitzer模型,利用Na_2SO_4和K_2SO_4溶液高温高压条件下的密度数据,使用非线性最小二乘法拟合,获得了压力对Na_2SO_4和K_2SO_4的活度系数及其溶解过程中的标准偏摩尔体积影响的模型参数,评价了压力对其活度系数和标准偏摩尔体积的影响。结合文献中饱和蒸气压下的相关参数,构建了温度范围为0～250oC,压力范围为0.1～40.0 MPa,Na_2SO_4和K_2SO_4溶解度的热力学计算模型。模型计算结果与文献数据吻合较好。计算结果还显示,压力对Na_2SO_4和K_2SO_4的平均活度系数和溶度积都有正向的促进作用,但是由于平均活度系数随压力的变化更大,导致Na_2SO_4和K_2SO_4的溶解度随压力的增大而降低,并且随着温度的升高这种降低的程度变得更大。     

盐分对土的冻结温度及未冻水含量的影响研究

利用测温法和核磁共振法测量了不同浓度典型盐溶液（NaCl、Na_(2)CO_(3)）饱和重塑粉土的冻结温度及冻结特征曲线,并与不同浓度的NaCl、Na_(2)CO_(3)纯溶液作对比分析,研究初始含盐量对冻结温度及未冻水含量的影响。结果表明：土样冻结温度随初始含盐量的增加而逐渐降低;相同浓度NaCl溶液饱和土样的冻结温度低于相应纯溶液的冻结温度,但相同浓度（0.6 mol/L）Na_(2)CO_(3)溶液饱和土样的冻结温度却比纯溶液的冻结温度高;同一负温下,土样中未冻水含量随NaCl初始含盐量的增加而增多,但随Na_(2)CO_(3)初始含盐量的变化不明显。通过机理分析,表明盐类型和含盐量对土水势具有不同的影响。基于改进的广义Clapeyron方程,将含盐分土冻结温度表达式引入未冻水含量预测模型,得到了能够考虑不同含盐量影响的土体未冻水含量的定量表达,并与实测数据进行对比,验证了该模型能够较为合理地预测不同温度下含盐土体的未冻水含量。     

气体在水溶液中的溶解度模型研究进展

CH_4、C_2H_6、CO_2、H_2S、N_2等气体是很多富水地质流体的重要组成部分。从模型的研究方法上,气体溶解度模型大体上又可分为:(1)γ-φ(活度-逸度模型)。模型中的活度系数方程用于表达液相行为,而气相组分的逸度系数由状态方程计算。(2)φ-φ模型。使用某一状态方程同时描述液相和气相的性质。对Duan的模型进行讨论,通过Duan的公式计算CH_4和CO_2在水溶液中的溶解度。按照水溶液中溶解的气体组分数量,又可将气体溶解度模型划分为两类:(1)单组分气体溶解度模型。(2)混合气体溶解度模型。研究者们开发的各种模型适用的温度压力和盐度范围各不相同,精度大小也有差异。     

地下咸水中Ca~(2+)和Mg~(2+)对CO_2溶解度的影响

获得CO2在地下咸水中的溶解度是CO2地质储存研究中亟待解决的问题,然而不同离子对CO2溶解度的影响却鲜有文献提及。为了填补实验数据的空缺,本研究设计了一套高压条件下CO2溶解度测量装置,克服了传统高压釜取样不便和实验重现性差的缺点;通过测定纯水中CO2的溶解度验证了实验装置和方法的精准性;测定了地质埋存条件下0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.5 mol/L Ca Cl2、Mg Cl2溶液中CO2的溶解度。与文献结果不同,实验发现Ca2+对超临界CO2溶解度的影响小于Mg2+,并且CO2在两种溶液中的溶解度差异会受到温度和压力的影响。在本实验范围内,不同离子溶液中溶解度的最大差别高达18.53%,而几乎所有CO2溶解度模型文献都没有提及此变化。最后对溶解度随温度、压力以及离子种类变化的现象进行了理论分析。