ＧａｓｂｅｎｃｈⅡ ＩＲＭＳ升级Ｎ２Ｏ预富集装置测定海水硝酸盐的氮氧同位素

本研究研制了由气压棒、气体控制阀、不锈钢管冷阱、石英毛细管冷阱、杜瓦瓶、化学阱等构成的Ｎ２Ｏ预富集装置,通过扩展ＧａｓｂｅｎｃｈⅡ功能控制冷阱的升降,改造气体回路、进样针和样品盘,实现Ｎ２Ｏ的预富集以及ＧａｓｂｅｎｃｈⅡ自动进样与ＩＲＭＳ联机测定．通过将海水中的硝酸盐经化学方法转化成Ｎ２Ｏ,建立了海水硝酸盐氮、氧同位素的分析方法．研究表明,所建立方法对海水硝酸盐氮、氧同位素的分析具有很好的精度,硝酸盐δ１５Ｎ、δ１８Ｏ及峰面积的相对标准偏差分别小于１％、３％和５％．对采自南极普里兹湾海水样品中硝酸盐氮、氧同位素的分析结果与文献报道值吻合,也与海水硝酸盐氮、氧同位素组成的变化规律相一致,证明所建立的技术方法可成功运用于海水硝酸盐氮、氧同位素的分析．     

细菌反硝化法测试硝酸盐氮、氧同位素的研究与应用

为了验证细菌反硝化法对水体中硝酸盐氮、氧同位素组成测定的适用性、重现性及准确性, 在不同时间(2019年7月28日、8月19日、8月26日)利用反硝化细菌分别将海水、湖水和自来水样品中的硝酸盐转化为氧化亚氮（N₂O）, 并进行氮、氧同位素测定。结果表明, 不同时间段3个批次实验的硝酸盐氮同位素校准曲线斜率都接近理论值1, 相关性系数均高于0.999, 说明反硝化细菌在将样品中的硝酸盐全部还原为N₂O的过程中氮同位素分馏效应很小; 同一样品3个批次测定的硝酸盐的氮同位素值基本相同, 表明细菌反硝化法对硝酸盐氮同位素的测定在长时间周期内具有很好的重现性和准确性。3个批次氧同位素校准曲线斜率稳定在0.61～0.63之间, 相关性系数均高于0.99, 单批次内海水、湖水和自来水3类样品中硝酸盐氧同位素比值的标准偏差范围在0.18‰～0.69‰之间, 表明经过氧同位素校准曲线的校正, 可以准确反映样品中硝酸盐氧同位素组成; 同一样品3个批次测定的氧同位素值差异较大, 其变化范围为1.33‰～16.38‰, 可能是由于样品储存过程中硝酸盐与水之间发生的氧同位素交换作用所致。     

铵锌镉还原法测试硝酸盐氮、氧同位素方法研究

本研究利用铵锌镉还原法将海水、湖水和自来水水体中硝酸盐转化为N₂O气体测试氮、氧同位素, 结果表明当反应体系的pH值在6～8之间, NO₃^-还原为NO₂^-的转化率大于95%, NO₂^-还原为N₂O的转化率大于99%。配置5种丰度的硝酸盐氮、氧同位素标样, 将实验结果与理论值绘制校准曲线, 氮同位素校准曲线斜率为0.48, 相关性良好(R²=0.999 8), 5种丰度δ¹⁵N_N2O标准偏差在0.18‰～0.43‰之间(n=5);氧同位素校准曲线斜率为0.70, 相关性良好(R²=0.999 6), 5种丰度δ¹⁸O_N2O标准偏差在0.27‰～0.46‰之间(n=5)。铵锌镉还原法与镉柱还原法测定硝酸盐氮、氧同位素结果的精密度和准确度一致, 同时海水、湖水和自来水3种不同类型水样的硝酸盐氮、氧同位素测试数据满足实验要求, 而且在实验流程的简洁性和高效性方面更具优势。     

天然海水硝酸盐氮同位素组成的蒸馏法测定

建立了测定天然海水中硝酸盐氮同位素组成的蒸馏法,该方法主要是在碱性条件下利用戴氏合金将海水中的硝酸盐还原为氨,后利用稀盐酸吸收生产的氨,将得到的氨吸收液浓缩后干燥结晶,利用同位素比值质谱仪测定所得晶体的氮同位素组成。研究中开展了戴氏合金添加量及氨吸收溶液在不同条件下干燥结晶对氮同位素测值的影响研究。结果表明,戴氏合金添加量为3.0 g及60 ℃下直接干燥结晶为最佳的实验条件。所建立的氨蒸馏法氮空白值仅为(0.90±0.19) μmol,低于此前文献报道的氮空白值;氮同位素组成(δ15N)空白值为(-14.7±4.1)×10-3。运用所建立的氨蒸馏法实测得到的硝酸盐δ15N值与氨扩散法、硝酸盐直接测定法得到的数值非常吻合,进一步证明所建立氨蒸馏法的可靠性。改进后的氨蒸馏法适用于硝酸盐浓度在2~50 μmol/dm3内的天然海水硝酸盐氮同位素组成的测定,方法的标准偏差为±0.3×10-3。     

海洋悬浮颗粒物中氮同位素的 EA-IRMS法测定

本测定方法利用元素分析 同位素质谱 (EA IRMS)分析系统 ,设计改装了一套适用于大气氮标定钢瓶氮同位素的封闭分析系统 ,并建立了测定悬浮颗粒物中氮同位素的分析方法 .将海水样品经 45 0℃预燃烧过的玻璃纤维滤膜过滤 ,获得悬浮颗粒物 .设定大气δ1 5N值为零 ,连续进样 12次 ,测定大气氮的δ1 5Nair 值为 ( 0 .0 2±0 .0 3)‰ ;并对参考气高纯钢瓶氮进行了标定 ,其δ1 5Nair值为 ( -0 .0 9± 0 .0 2 )‰ ;其离子强度在 0 .5 0～ 6 .0V之间具有良好的线性 ,样品分析精度优于 0 .15‰ .采用该方法实测 5 8份海水悬浮颗粒物 ,获得1 5N天然丰度平均值为 0 .36 7% .     

海洋硅藻稳定同位素研究进展

对海洋初级生产力贡献约40%的硅藻,在全球气候与碳循环中扮演着重要的角色。硅藻稳定同位素(δ30Si和δ18O,δ13C和δ15N)测试对象分别为从海洋沉积物中提取的纯硅藻壳体的生物硅和氧及其内嵌有机质的碳和氮。联合运用各种物理分离(去有机质、碳酸盐,筛分,差异沉降,重液浮选以及微池分流重力场流分离技术)和化学纯化技术从沉积物中提纯出硅藻是其稳定同位素古海洋学应用的前提。确定硅藻δ15N两种制样过程(燃烧和湿式消解)中是否分别存在大气N2和非NO3-组分的污染;δ30Si分析中氟化剂使用的避免、制样方法的改进以及MC-ICP-MS对硅同位素分辨能力的提高;δ18O分析中硅藻壳体外层不稳定氧的完全有效去除,是其同位素古海洋学应用范围扩大和精度提高的关键。硅藻δ13C能评估大气PCO2和海洋初级生产力变化;δ15N和δ30Si可定量示踪海洋硝酸盐和硅酸等营养物利用程度;δ18O则记录了海表温度和海水氧同位素组成。硅藻稳定同位素信号单一,受后期改造作用弱,生命效应低,解译针对性强,在两极和赤道少(或缺)有孔虫海区应用广泛。在此基础上,对目前该领域中存在的问题及未来的研究方向进行了阐述。     

气体平衡法测定水的δD、δ~(18)O及其在冬季北海近岸水体示踪中的应用

在配备双路进样系统的稳定同位素质谱仪(Isotope Ratio Mass Spectrometry:IRMS)上采用气体平衡法测定微量水样的高精度氢氧稳定同位素组成,同时采用国际及国家水稳定同位素标样及实验室工作标准进行多次测试及校正,获得δD的外部精度为1.0‰-2.0‰,δ18O的外部精度好于0.1‰.利用该方法对2007年冬季北海附近表层海水、河口水等水体的δD、δ18O进行测定,结果显示,δD、δ18O组成可以区分不同的水体,δD与δ18O存在显著正相关关系,但其δD-δ18O相关关系与邻近地区大气降水有明显差异;同时δD、δ18O与盐度也存在很好的正相关关系.这些结果意味着δD-δ18O关系主要反映海水与河水的混合过程.结合现场观测的水文资料,发现δ18O与表面水温有中等相关性,意味着蒸发作用对水体的氧同位素组成也有一定的影响.这些关系可应用于海水对近岸水域影响的研究,以及利用δ18O-盐度方程重建古盐度.     

一株异养硝化-好氧反硝化地衣芽孢杆菌的脱氮特性及机制研究

分离自对虾养殖池塘的地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)MP15具有高效的异养硝化-好氧反硝化性能。为了进一步研究菌株MP15的脱氮特性和脱氮机制,本研究采用氮同位素标记法,对其在氮基础降解液中的脱氮特性和机制进行了深入的研究。研究结果显示:在初始无机氮浓度为42 mg/L的氮基础降解液中,其对NH~+_4-N、NO~-_2-N和NO~-_3-N的最大去除速率分别为1.03 mg NH~+_4-N/(L·h)、1.74 mg NO~-_2-N/(L·h)和1.02 mg NO~-_3-N/(L·h)。氮代谢过程中羟胺氧化还原酶、亚硝酸盐还原酶和硝酸盐还原酶的酶比活力分别为0.540 6、0.157 8和0.160 9 U/mg。对菌株MP15脱氮过程中的~(15)N同位素示踪结果显示,以NH~+_4-N作为唯一氮源时,仅产生~(15)N_2O;当菌株MP15分别以NO~-_2-N和NO~-_3-N作为唯一氮源时,可同时检测到~(15)N_2O和~(15)N_2。综合上述结果,菌株MP15对无机氮的去除主要包括:同化作用、硝化作用和反硝化作用。其中对NH~+_4-N的硝化途径为:NH~+_4-N→NH_2OH→N_2O;对NO~-_2-N的硝化-反硝化途径为:NO~-_3-N←NO~-_2-N→N_2O/N_2;其对NO~-_3-N的反硝化途径为:NO~-_3-N→NO~-_2-N→N_2O/N_2。     

南海与西太平洋海水的交换:氧、氦同位素证据

研究了西太平洋海域(7°～26°N,122°～130°E)不同深度海水的氧、氦同位素组成和分布特征.结果表明,巴士海峡附近海域几个深度上δ18O等值线均向东弯曲,δ3He等值线也出现了类似的分布特征,可能反映了南海海水与黑潮水的混合作用.氧、氦同位素的研究结果为南海海水通过巴士海峡侵入了西太平洋提供了地球化学证据.     

长江口邻近海域氮同位素的周日变化特征及其对营养盐过程的指示

长江口邻近海域的氮循环过程一直是近海富营养化研究领域的热点问题, 然而目前较少有针对短周期的调查研究。本文调查了该区域氮、磷、硅等主要营养盐及多种形态的氮稳定同位素的在潮周期周日变化特征。结果显示, NO_3~-、NH_4~+、PO_4~(3-)和SiO_3~(2-)的浓度范围分别为 14.09—55.85、0.21—2.26、0.82—1.08 和 16.80—33.85μmol/L, 而δ~(15)N-NO_3~-、δ~(18)O-NO_3~-、δ~(15)N_P和δ~(13)C_P 等的分布范围分别为 4.7‰—11.1‰、-2.0‰—7.8‰、-1.2‰—7.9‰和-22.9‰— -14.7‰。NO_3~-、PO_4~(3-)和SiO_2~(3-)均与盐度呈现明显的负相关特征, 说明三者的主要来源为长江冲淡水; 4NH(10)则随盐度升高而浓度增加, 且在底层高浓度出现时刻与高盐水团输入时刻一致, 说明外海输入是该区域铵盐的主要来源。另一方面, 氮稳定同位素(δ~(15)N-NO_2~-和δ~(15)N_P)未表现出随盐度的变化规律, 而δ~(18)3O-NO_3~-和δ~(13)C_P 则随盐度升高而增加, 说明淡水输入的同位素值低于海洋水平。通过对比中、高浓度叶绿素水体中NO_3~-、δ~(15)N-NO_3~-、δ~(18)O-NO_3~-的变化特征可以看出, 随NO_3~-浓度降低, δ~(15)N-NO_3~-值升高, 且呈现 6.2‰的分馏系数, 且氧同位素也随之增大, 指示水体中浮游植物对硝酸盐的同化吸收作用。而另一方面, 两种同位素的增加差值表现出△δ~(18)O︰△δ~(15)N1 , 说明硝酸盐在被消耗的同时还发生着补充作用。在较高盐度的水体中, 发现4NH(10)呈现出向硝酸盐的转化趋势并引起δ~(15)N-NO_3~-降低, 指示了底部明显的硝化过程, 与此前的研究结果一致。本文结果以期丰富对河口区氮循环和迁移转化的认知。     

南海深海氮循环微生物的原位培养与多样性分析

借助自主研发的深海水体原位定植培养系统,在南海3 300 m的深海水体中进行了氮循环微生物的原位培养.通过向富集仓中投加缓释肥(铵盐、硝酸盐和尿素)进行了为期17个月的原位富集.结合高通量测序技术和分离培养的方法,对深海原位富集物及实验室二次富集物进行了微生物多样性分析. 16S rRNA基因高通量测序结果表明,在南海原位富集样品中,细菌以变形菌门丰度最高,富集仓内脱脂棉附着介质和仓内水样中的最优势属分别为希瓦氏菌属(Shewanella)和科韦尔氏菌属(Colwellia);古菌以奇古菌门为主,其中氨氧化古菌(AOA)所占比例很高.通过平板培养分离到17株细菌,主要包括盐单胞菌属(Halomonas)、海杆菌属(Marinobacter)和亚硫酸盐杆菌属(Sulfitobacter)等.通过不同起始氮源(氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐)和培养温度(28℃和10℃),对原位富集样品进行实验室二次富集,获得了5个富集菌群.分析发现,它们均具有较好的脱氮效果,可以产生N_2O或N_2;这些菌群均以盐单胞菌属占绝对优势,其次为海源菌属(Idiomarina)或海杆菌属,其中盐单胞菌和海源菌成功获得分离.单菌功能验证表明,分离获得的盐单胞菌具有好氧反硝化能力,其在原位环境下反硝化活性尚有待确认.     

大西洋扇贝贝壳生长年轮的氧同位素研究

两只活的大洋扇贝Placopecten magellanicus分别于1983和1985年采自加拿大诺瓦·斯科舍省布朗斯浅滩,其氧同位素记录展示出一种年度性的循环,并与由环境海水的实测温度和同位素组成所预计的贝壳同位素组成十分接近。外生长线的位置与这些循环中δ~(18)O的最大值吻合,这说明外生长线于底层海水温度最低时(春季)形成。据测定的δ~(18)O的结果证明,外生长线是年度性形成的,这与生物学证据一致。     

国产沸石的改性处理及其在海水硝酸盐氮同位素预处理中的应用

使用多种改性方法对几种国产天然沸石进行改性处理,提高其铵氮吸附率,制备符合海水硝酸盐氮同位素预处理要求的沸石。发现重力筛选可提高沸石铵氮吸附率16%以上,钠改性及酸改性后钠改性可提高沸石铵氮吸附率80%以上,微波改性和超声波改性均可进一步提高沸石铵氮吸附率。改性处理后,几种沸石在酸性条件下对低浓度铵氮吸附率达90%以上,其氮同位素分馏较美国UOP沸石分馏系数更小,且更稳定。改性后的国产沸石更适于海水硝酸盐氮同位素预处理。应用改性后沸石对长江口海域硝酸盐水样进行了分析,结果表明,改性后沸石可以应用于海水中溶解态硝酸盐的氮同位素分析,为海水中溶解态氮的来源问题及循环机理研究等提供了有效信息。     

东海陆架HY126EA1孔有孔虫壳体的氧、碳同位素记录

东海陆架HY126EA1孔有孔虫壳体氧同位素组成具有明显的阶段性变化.通过与深海氧同位素组成曲线对比,可将氧同位素组成变化分为5期,分别对应着冰消期、末次冰期极盛期、末次冰期间冰段、末次冰期初期和末次间冰期.碳同位素组成的变化与氧同位素组成的变化基本一致.δ18O和δ13C的相关性在不同气候期存在明显差异,主要受陆源水和海水交换复杂程度的控制.     

1994年夏季南海东北部海水氧同位素分布特征

南海东北部海区1994年夏季海水氧同位素示踪物分析结果表明：氧同位素δ18O值的分布在一定程度上反映了本区环流的某些特征。δ18O值在垂向上表现出表层低正值，次表层达到最大值，然后随深度的增加逐渐降低的特点。δ18O值的断面分布与平面分布为东沙群岛附近流环的存在提供了同位素示踪物证据。此外，对δ18O值与盐度、温度的相互关系进行了初步讨论。     

苏北浅滩钙结核的特征及其环境指示意义

对采自苏北浅滩的钙结核样品进行了岩石学、矿物学和碳氧同位素的分析。样品富含石英和长石砂屑,碳酸钙胶结,其碳和氧同位素组成分别为-8.38‰~-8.19‰V-PDB及-5.23‰~-5.03‰V-PDB。根据样品的氧同位素组成,利用碳酸盐-水体系氧同位素方程,结合现今底层水温度,并考虑可能存在的温度变化,计算得到古沉淀流体的δ18 O水范围为-4.72‰~-4.52‰VSMOW,较正常海水偏负,认为钙结核的形成可能受到了淡水影响。根据结核中碎屑矿物的成分及其成熟度,判断其包含的碎屑矿物源自古黄河,认为这些结核样品可能形成于海陆交互环境,形成时间约为7~6.5ka BP左右,当时古海平面高度比现今低10m左右,古黄河河道可能位于苏北浅滩附近。     

塔里木盆地古城地区下奥陶统碳酸盐岩碳氧同位素特征

下奥陶统碳酸盐岩储层是塔里木盆地古城地区的主要产气层。为了探讨研究区下奥陶统碳酸盐岩碳同位素变化的原因,对取自塔中地区古城7、古城8、古城9和古城12等4口井的51块碳酸盐岩样品进行了分析,结果显示,δ13 C值为-2.26‰~1.55‰,δ18 O值为-10.57‰~-4.69‰,Mn/Sr也小于2~3的范围。结果表明,研究区碳酸盐岩样品基本保持了碳氧同位素的原始组成。δ13 C值与海平面变化存在正相关关系,证明研究区早奥陶世晚期存在一海退期。     

长江和黄河河口沉积物中石英氧同位素的对比

采用硫酸氢钾(KHSO4)熔融-六氟硅酸(H2SiF6)浸泡的化学方法分离出长江、黄河河口不同粒级沉积物中的石英矿物,使用BrF5为氧化剂提取出石英矿物中的氧,在质谱计上测定石英中氧同位素比值(δ18O值),结果表明:同一沉积物样品中随粒度由粗变细,石英δ18O值逐渐增加,长江河口沉积物中石英的δ18O值比黄河河口沉积物中的稍高,两条河流河口沉积物中相同粒级石英δ18O值差别主要受流域沉积物物质来源和流域的气候环境差异的影响。     

同位素海洋学的发展

同位素海洋学（ＩｓｏｔｏｐｅＯｃｅａｎｏｇｒａｐｈｙ），在海洋科学研究中不仅着眼于元素，而且着眼于同位素的研究领域。１海洋同位素地层学与同位素古海洋学同位素地球化学方法是研究板块构造、海底扩张等当代地球科学重大课题的强有力工具。它应用于海洋地层学即出现海洋同位素地层学。同位素古海洋学则是同位素地球化学方法在古海洋学即海洋古地理学上的应用，这是地球科学新的“生长点”之一。人们发现，在冰期，海水中氧的重同位素相对富集，在间冰期，海水中氧的轻同位素相对富集。因此，钙质生物骨骼的氧同位素值可以反映气候的…     

测定海水中的氮化合物时,对浑浊水样过滤及试剂空白测定的初步研究

前言测定海水中的硝酸盐-氮、亚硝酸盐-氮和铵-氮(通常称为《三氮》)如同测定其他化学要素一样,都需要准确可靠的分析结果.为此目的,除采用可靠的分析方法外,对样品还要作合理的予处理.