页岩气稳定碳同位素组成特征及应用前景

页岩气作为一种自生自储的非常规天然气,其稳定碳同位素组成可能具有与常规天然气不同的特征。综述了页岩气碳同位素特征和应用方面的最新研究,包括高成熟页岩中存在天然气的甲烷碳同位素组成(δ13C1)大于乙烷碳同位素组成(δ13C2)的"反序"现象及其成因;在页岩气生产或现场解吸过程中,δ13C1随时间增加而逐渐变重现象和页岩气稳定碳同位素参数在判别页岩气成因类型、预测页岩气的产能以及吸附气与游离气相对含量和判断页岩储集物性等方面的应用。认为进一步开展页岩气稳定碳同位素组成特征、碳同位素变化与吸附气和游离气相对含量的关系和开采或现场解吸过程中同位素变重程度与页岩储集物性的关系等方面的研究,建立起相应的预测模型,对有效指导页岩气勘探开发具有重要意义。     

黔北正安地区五峰组–龙马溪组页岩气随钻C同位素特征及地质意义

C同位素分析已应用于钻探现场,可以实时连续监测随钻泥浆气及岩屑罐顶气C同位素值的变化情况,分析页岩气富集规律与勘探潜力。黔北正安地区3个平台(Ay1、Ay2、Ay4)随钻泥浆气与岩屑罐顶气的C同位素结果显示,泥浆气纵向上从石牛栏组至五峰组的C同位素总体由重变轻,C同位素倒转主要出现在龙马溪组,C同位素从S₁l⁴→S₁l²→O₃w先变重后变轻,S₁l²的C同位素倒转程度明显。根据岩屑罐顶气C同位素分馏特征将五峰组–新滩组划分为5段,第2、3段C同位素分馏程度均匀且较高(2.51‰～4.59‰,平均3.60‰),放气量及气测值具有相应的响应特征;第2段(S₁l¹～S₁l²)中上部响应特征更明显,具备良好的孔隙度及含气性。龙马溪组δ¹³C₁主要分布在-36‰～-32‰之间,平均-33.47‰,δ^13<...     

页岩残留气定量方法及其地质意义

本研究设计并制造了一套可在真空条件下粉碎页岩样品并释放其中残留气的装置,该装置的粉碎系统与富集模块和气相色谱联用后,可实现残留气的有机、无机气体化学成分定量分析;同时,封存在玻璃管内的另一部分残留气可进一步开展稳定碳同位素分析,从而获得页岩残留气完整的化学成分和碳同位素组成特征。利用混合标准气体标定该装置,烃类和无机气体浓度与气相色谱响应相关系数达0.999,表明仪器状态稳定,残留气定量数据准确可信。使用不同露头页岩样品（贵州习水县下志留统龙马溪组、南京幕府山下寒武统牛蹄塘组和延安上三叠统延长组）检测该装置,页岩残留气量和碳同位素测试结果平行性良好,表明该装置系统可用于分析页岩残留气。对川南钻井龙马溪组样品残留气的测试结果表明：龙马溪组页岩残留气化学成分主要为CO₂和N₂等无机气体,烃类组分以CH₄为主,C₂H₆及更高碳数烃类含量极少;其甲烷碳同位素值为-38.1‰~-33.9‰,均值为-35.8‰,该甲烷碳同位素值与已发表的同地区页岩生产气非常接近,表明了二者的同源性,川南页岩气田中的页岩气来源于龙马溪组,符合页岩气的严格定义。此外,本研究还对宜昌地区浅钻五峰组和龙马溪组页岩开展了残留气分析,结果表明：残留烃气量与总有机碳质量分数、碳酸盐岩质量分数成呈弱正相关关系,与DFT（密度泛函理论）比表面积和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）孔体积呈负相关关系,分析认为残留气并不是简单地以吸附或游离形式存在,而是封存于封闭孔中的极少量烃类和无机气体。     

川东焦石坝地区页岩气特征及其意义

焦石坝地区五峰组-龙马溪组页岩富集有大量的天然气,但针对页岩气地球化学特征研究还较薄弱,其蕴含的地质意义不甚明确.通过页岩气组分及其碳同位素特征和页岩干酪根的碳同位素特征分析,讨论了页岩气的来源、成因类型和完全倒转的碳同位素分布特征.五峰组-龙马溪组页岩具有很好的生烃能力、有机质丰度与含气量的关系有明显的正相关性、甲烷与干酪根相似的碳同位素特征、地层的超压特征等,综合表明研究区天然气应为页岩自生自储的页岩气;页岩气的甲烷含量均超过98%,其碳同位素平均为-29.93‰,反映了成熟度已经达到过成熟干气阶段;相对稳定的ln（C₁/C₂）和快速增大的ln（C₂/C₃）揭示其成因主要为二次裂解气;页岩气碳同位素完全倒转的分布特征主要受到在相对封闭环境中的原油裂解生气作用的影响,其完全倒转的碳同位素分布特征也反映了研究区良好的页岩气保存、富集条件.      

利用甲烷碳同位素研究混合气的混合体积

自然界不同源天然气的混合是一种普遍现象。混合作用是一种物理过程，混合气中某一组份的含量为该组份在各种来源气中的含量以其体积比例为权的和。因此，根据混合气的碳同位素以及被混合的气的碳同位素丰度可确定出各种被混合的气的比例。文章根据这一原理对廊固凹陷河西务构造带天然气的混合比例进行了计算，结果表明混合气中有２４%～６３%是来自石炭－二叠系的煤成气。在实际应用中，确定典型气的甲烷碳同位素丰度是基础，根据天然气甲烷同位素丰度与其源岩热演化成熟度Ｒｏ有线性关系的原理，可利用研究区源岩的Ｒｏ来确定本区的煤成气或油型气甲烷碳同位素的丰度。     

天然气运移的气体同位素地球化学示踪

本文通过鄂尔多斯等含油气盆地内岩石酸解烃、罐顶气和同源多产层天然气碳同位素组成的变化，从实例剖析出发，探讨了天然气运移时气体同位素组成的变化及其对天然气运移的示踪。天然气在通过沉积地层中孔隙系统和微裂隙运移时，天然气中的甲烷碳同位素会发生一定的分馏，而乙烷以上重烃碳同位素几乎不发生分馏；在天然气层所在深度，罐顶气甲烷碳同位素组成与天然气一致，在天然气层附近，罐顶气甲烷碳同位素则明显偏离了热演化趋势线；烃源岩酸解烃与其同源的天然气重烃碳同位素组成具有较好的一致性和可比性。由此，可利用气体组分碳同位素的上述变化特征，追索天然气的运移作用。     

川西坳陷天然气中烷烃气碳同位素倒转成因分析

在充分认识可能造成天然气中烷烃气碳同位素倒转原因的基础上,分别对川西坳陷构造变形强度不同的北段、中段、南段3地区天然气中烷烃气碳同位素倒转成因进行了分析。结果表明,构造变形强度相对较弱的北段与中段地区,烷烃气碳同位素倒转相对较少发生,倒转现象仅出现在须二段,北段烷烃气碳同位素倒转成因是同源不同期天然气混合,中段2类烷烃气碳同位素倒转成因分别是同源不同期天然气混合与不同成因天然气混合;构造变形强度相对较大的南段地区,烷烃气碳同位素倒转现象明显增多,中侏罗统、须四段与须二段都有倒转发生,中侏罗统与须四段倒转成因主要是同型不同源天然气混合,而须二段倒转成因则为天然气同源不同期混合。对川西坳陷烷烃气碳同位素倒转特征与构造变形强度的关系分析表明,构造变形强度对烷烃气碳同位素倒转有一定的影响,在构造变形强度相对较大的地区,构造变形对烷烃气碳同位素倒转的发生起了促进作用,使得该地区碳同位素倒转现象更为常见。     

页岩气析出过程中的H同位素分馏及地质意义

通过长时间储层温度下页岩气现场解吸实验,揭示页岩气析出过程中气体赋存状态变换与气体组分及甲烷H、C稳定同位素的关联性。结果表明,与解吸气甲烷C同位素(δ¹³C₁)早期变化幅度较小、后期持续变重的现象不同,甲烷H同位素(δD(CH₄))具有先变轻后变重的规律,且在解吸至40%～50%阶段后与δ¹³C₁变重同步。依据δD(CH₄)变化规律及页岩含气性、气体渗流特征,可将页岩气析出过程划分为游离气压差渗流、游离气渗流–吸附气解吸扩散共存和吸附气解吸扩散3个阶段:阶段Ⅰ裂隙及基质孔隙中的游离气在压差作用下渗流,产出页岩气的δD(CH₄)和δ¹³C₁基本不变;阶段Ⅱ游离气渗流与吸附气解吸扩散共存,质量较轻的12CH₄优先脱附,吸附气的补给使产出气体的δD(CH₄)显著变轻(变轻4‰～10‰),而δ¹³C₁变轻的现象...     

中国陆相成因天然气同位素组成特征

本文通过10个含油气盆地的160多个天然气样品,进行了甲烷碳、氢同位素分析,其结果可将天然气划分为五种类型,即生物气、生物-热催化过渡气、石油伴生气、凝析油伴生气和煤型气。其同位素组成与沉积盆地的沉积环境、有机质类型、热演化阶段和各种气藏形成的特征密切相关。通过对我国陆相成因天然气碳、氢同位素研究,探讨其同位素组成特征及其意义,从而为各种成因类型天然气的勘探开发提供了有益的信息。     

窑街煤田碳酸盐与突出气体的同位素组成特征

为探讨窑街煤矿突出CO₂气的成因与来源,对煤田中方解石、菱铁矿和水中溶解HCO₃-及沉淀碳酸盐的碳、氧同位素组成进行测试研究,并对“5.24”突出点涌出气的13C_CO2值和3He/4He值进行了测定.结果表明,煤田中CO₂气的碳同位素组成发生了复杂的分馏效应而和各种可能母质的碳同位素组成难以进行简单的对比;突出点气体的3He/4e值表明其为典型的壳源气;煤田中烧变岩可能为突出气的气源.     

天然气气-源对比的地球化学研究

气-源对比是天然气勘探开发和油气理论研究的重要课题，同位素地球化学是气-源对比的重要手段，尤其是碳、氢稳定同位素和稀有气体同位素已经被广泛应用于烃源岩、母质环境、源岩热演化程度、成藏过程和天然气混源判识，系统的介绍了利用碳、氢以及稀有气体同位素判识天然气成因来源，利用甲烷碳同位素与源岩热演化程度数学模式进行气源追索，利用甲烷氢同位素及其空间分布判识母质环境和成藏过程，利用稀有气体同位素判识是否深部来源气体并利用其年代积累效应进行气-源对比等方法。     

柴达木盆地东部石炭系海陆过渡相煤系页岩气地球化学特征及成因

为了弄清柴达木盆地东部石炭系海陆过渡相页岩气特征和成因,选取柴页2井石炭系克鲁克组泥页岩和页岩气样品展开地球化学研究。通过对泥页岩样品热解和镜检实验,页岩气现场解析、室内气体组分测试和碳同位素分析,取得以下认识：柴达木盆地上石炭统海陆过渡相煤系地层发育暗色泥页岩、碳质泥页岩、煤和泥灰岩4类富有机质沉积,TOC含量平均值分别为3.46%、12.34%、77.62%和1.89%,以Ⅲ型和Ⅱ2型干酪根为主,处于高成熟演化阶段,具备生成大量页岩气的物质基础。柴页2井现场解析气中氮气含量较高,含极少量Ar和He,烃类气体以甲烷为主,总体为干气;甲烷稳定碳同位素组成主要分布在-48.6‰～-39.8‰,介于海相和陆相页岩气之间,随深度增大,呈现碳同位素偏重的现象;页岩气以热成因气为主,其次是生物成因气。     

渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气地球化学特征及其成因分析

在对渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩现场解吸气样的气体组分和稳定碳同位素分析的基础上,对页岩气的成因类型和烷烃碳同位素倒转原因进行了探讨。渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气的甲烷含量高(94.33%~98.96%),非烃组分(主要包括N_2、CO_2)含量较少,干燥系数大于0.98,为典型的干气。甲烷、乙烷碳同位素值的范围分别为-49‰~-24.4‰、-39.4‰~-29‰,含气性较好的武隆地区Y1井气样烷烃气体呈现δ~(13)C_1δ~(13)C_2δ~(13)C_3的碳同位素"完全倒转"特征,含气性较差的酉阳地区Y2井气样烷烃气体基本具正碳同位素系列特征。天然气成因类型判识标志和图版分析表明,渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气为有机质高温裂解的油型气,是早期生成的干酪根裂解气和后期原油裂解气的混合气,这也是引起武隆地区Y1井气样碳同位素倒转的主要原因,同时这也可能与页岩气高产有关。     

松辽盆地南部浅层天然气地球化学特征及其成因分析

由于松辽盆地南部浅层天然气成因研究比较薄弱,通过采集伏龙泉地区泉头组天然气样品,对天然气组分、碳同位素、轻烃组分进行了分析。结果表明该地区天然气有油型气和生物降解气2种成因。第一类天然气甲烷碳同位素值在-35‰左右,甲烷及其同系物碳同位素呈正碳分布;甲基环己烷指数在20%左右、环己烷指数略高于10%,符合油型气的特征。由甲烷碳同位素计算的R₀值,以及轻烃中的庚烷值和异庚烷值均在高-过成熟的范围,因此是高成熟的油型气。第二类天然气甲烷碳同位素偏轻,丙烷碳同位素偏重;轻烃色谱图中以环烷烃为主峰,轻烃内组成中支链烷烃和环烷烃含量高,各项轻烃参数(甲基环己烷指数、庚烷值、K1值等)都在较大范围内波动,为生物降解气。这一研究对于今后该区天然气勘探与资源评价及其成藏机理研究具有重要意义。     

天然气成因碳同位素指标评述

地球排气过程和费-托合成反应中碳同位素分馏作用使其具有非常大的变化范围,覆盖了目前所说的有机成因气和无机成因气,要求人们重新审视目前判别无机成因气的碳同位素指标。天然气水合物中甲烷和二氧化碳较轻碳同位素值表明,无机成因天然气可以有更宽的同位素分布范围．碳同位素不是天然气成因唯一的判别方法,利用甲烷伴生气体的组分含量、天然气运移方式、赋存特征、与构造作用的关系都可以判断天然气的无机成因．     

烷烃碳同位素对页岩含气性的指示意义——以四川盆地及周缘龙马溪组为例

以四川盆地及周缘龙马溪组为例,分析了烷烃碳同位素平面分布特征以及倒转情况,定量研究了烷烃碳同位素值与热演化程度、埋藏深度及含气量之间的关系,并探讨了造成不同区块烷烃碳同位素倒转程度差异的主要原因。结果表明:(1)龙马溪组页岩气组分具有典型的干气特征:CH4含量介于95.32%～99.59%,平均为98.44%;C2H6含量较少,介于0.09%～0.74%,平均为0.52%;C3H8含量普遍很低。(2)烷烃碳同位素表现为自盆地边缘向盆地中心逐渐变轻的特征,δ13C1值介于-36.9‰～-26.7‰,平均为-30.27‰;δ13C2值介于-42.8‰～-31‰,平均为-34.9‰;δ13C3值介于-50.5‰～-33.1‰,平均为-37.28‰。(3)整体上,四川盆地及周缘龙马溪组页岩气烷烃碳同位素具有完全倒转(δ13C1δ13C2δ13C3)的特征,页岩气成藏过程中干酪根裂解气与滞留烃裂解气的混合可能是导致烷烃碳同位素发生倒转的主要原因。(4)同位素定量分馏模型显示滞留烃裂解气在页岩气中的占比多大于60%,指示两种裂解气混合比不同是造成烷烃碳同位素倒转程度差异的主要原因;整体上,随滞留烃裂解气含量的增多,δ13C2值减小,烷烃碳同位素倒转程度增大,页岩的含气量也逐渐增加。     

天然气气-源对比的地球化学研究

气-源对比是天然气勘探开发和油气理论研究的重要课题,同位素地球化学是气-源对比的重要手段,尤其是碳、氢稳定同位素和稀有气体同位素已经被广泛应用于烃源岩、母质环境、源岩热演化程度、成藏过程和天然气混源判识,系统的介绍了利用碳、氢以及稀有气体同位素判识天然气成因来源,利用甲烷碳同位素与源岩热演化程度数学模式进行气源追索, 利用甲烷氢同位素及其空间分布判识母质环境和成藏过程,利用稀有气体同位素判识是否深部来源气体并利用其年代积累效应进行气-源对比等方法.     

地幔的碳同位素

近年来对金刚石、金伯利岩、碳酸岩、大洋玄武岩、地幔包体等地幔样品的碳同位素越来越多的研究发现，地幔碳的同位素主要集中分布一５‰附近，而在－１５‰￣－２５‰区段有另一较弱的分布。目前的地幔碳的物相转变、沉积碳的俯冲和地幔去气等假说都很难解释这种碳同位素分布，原始地幔可能是碳同位素不均一的。     

煤岩及其主显微组份热解气碳同位素组成的演化

模拟实验是有机地球化学研究的重要组成部分 ,也是油气地球化学研究的重要手段。本文通过煤岩及其主要显微组分的热解成气模拟实验产物的组分和同位素组成分析 ,补充和完善了前人对煤岩热解气同位素组成分布的一些认识。同时 ,对比研究了煤型气与煤岩热解气的碳同位素分馏特征 ,结果表明两者具有良好的一致性 ,认为可以通过精细的热解模拟来提供不同含煤沉积盆地煤型气的判识指标 ,而模拟气与天然气碳同位素组成的对比 ,关键是对同位素分析资料的处理。在模拟系列产物碳同位素分析基础上 ,获得了单一成因来源天然气甲烷、乙烷碳同位素组成与演化程度之间的关系式以及演化过程中甲烷碳同位素之间的关系式 ,这些结果会对混源气的判识有重要意义。     

煤层气碳同位素阶段演化的模拟实验研究及其应用

煤层气聚集存在着“累积聚气”和“阶段聚气”两种形式。通过热模拟实验,研究了“阶段聚气”的煤层气甲烷碳同位素的的影响因素和不同成熟度区间煤层气甲烷碳同位素组成特征。结果表明,“阶段聚气”的煤层气碳同位素组成与该演化阶段的起始Ro值和末尾Ro值密切相关,起始和末尾Ro值越高,煤层气碳同位素组成越重;相同成熟度区间,高升温速率下形成的煤层气碳同位素组成比较轻;煤岩母质性质影响煤层气碳同位素组成;在相同成熟度区间,泥炭形成的甲烷碳同位素组成最轻。确定了成煤有机质从Ro为1.2％、1.6％、2.0％、2.4％、2.8％分别演化至Ro为3.0％和4.0％(3.7％)之间生成的煤层气甲烷碳同位素组成,这为研究不同成熟度区间生成的煤层气成因提供了科学数据。并且,将这些研究结果应用到沁水盆地南部煤层气研究,认为该地区煤层气是在中侏罗世末以后（Ro＞1.6％）聚集而成,具有“阶段聚气”的特征。