温度、浓度对流体中氟钛络合物水解的影响:对深部地质过程中钛元素活动的制约

Ti是自然界中丰度最高的高场强元素(HFSE),其主要赋存矿物——金红石的溶解度决定了俯冲带HFSE的活动与循环。而富氟流体被认为是影响Ti等HFSE能否活化、迁移的重要因素。本文对不同浓度的氟钛络合物(K2Ti F6)在100MPa压力和200~500℃温度下的稳定性进行了研究,结果显示其在热液条件下发生显著水解,水解程度与温度和初始浓度密切相关,即温度越高、初始浓度越低,则水解程度越剧烈。对实验数据进行拟合,首次获得了K2Ti F6的表观水解常数与温度的关系式:-ln K=(8972±788)/T-(4.16428±1.40362),其中获得的热力学参数为:ΔrHΘ=74.59±6.55k J/mol,ΔrSΘ=34.62±11.67J/(mol·K)。同时,运用上述获得的关系式将温度推广到俯冲带条件,计算了金红石溶解度和流体中Ti的最大迁移量之间的关系。结果显示,当金红石的溶解度大于1000μg/m L时,富F流体能有效迁移的Ti大于1μg/m L;随着金红石溶解度的增加,Ti的有效迁移百分比也逐渐增大,但俯冲流体中Ti的最大迁移量可能不超过6700μg/m L,比之前的预计要低得多。本文的研究证实了富F流体能最大程度活化并迁移Ti等HFSE。其中,对于岩浆-热液体系而言,F主要通过在岩浆中预富集,然后再大量分配进入晚期流体中而形成富F流体;对于俯冲带而言,多硅白云母的脱水或热解是形成富F流体/超临界流体的有效途径。     

钛的地球化学性质与成矿

钛由于其高强度和抗腐蚀性特征,在航空航天、医药、手机等领域得到越来越广泛的应用,是二十世纪的战略金属元素。在自然界中,钛铁矿、钛磁铁矿和金红石是最具经济价值的含钛矿物。钛最初被认为是变质过程中最不活泼的金属元素之一,随着越来越多的证据显示钛可以在特定条件下进入变质热液流体中发生活动迁移。高压变质脉体中金红石和磷灰石作为共生矿物存在,这可能为富F溶液对钛迁移富集的影响,当氟磷灰石从富F流体中结晶沉淀时K_2TiF_6络合物分解,钛在其中的溶解度降低进而结晶沉淀出金红石,而这一富集迁移沉淀机制很可能是变质型金红石矿床变质富集的机制。在岩浆矿床中,钛常作为伴生元素赋存于磁铁矿床中。一般认为部分熔融程度、挥发分含量和成矿岩浆温度等决定了含钛矿或高钛岩体的形成,本文认为富金红石的再循环洋壳或者富钛沉积矿床重熔是岩浆型钛矿床的重要成矿物质来源。沉积型钛矿床的形成与区域地质、地理和水动力学有关,它们常在被动大陆边缘,以高风化、高品位钛源岩为后盾通过风化、剥蚀和海侵等主要形成在沿海岸带特别是南北纬30°低纬度地区。总之富钛源区、起源深度、部分熔融温度和程度、陆壳混染程度、挥发分、流体成分、风化剥蚀能力等决定了钛矿化成功与否。     

热液矿床中Pb的迁移和沉淀机制研究综述

岩浆结晶过程中,矿物-熔体相分离时,Pb优先进入熔体相,表现出不相容性;流体-熔体相分离时,Pb优先进入流体相;卤水-气相分离时,Pb优先进入卤水相;Pb在成矿过程中主要进入液相中进行迁移。氧化、偏酸性、富氯热液体系中,Pb主要以PbCl2-nn(0≤n≤4)形式迁移,尤其在高于350℃的高温环境下,Pb的氯络合物起支配作用;中低温、贫氯、高还原硫的碱性热液中,Pb主要以硫氢络合物形式迁移;氧化、贫氯的强碱性(pH7.5)热液中,Pb主要以羟基络合物形式迁移;贫Cl-且富CO32-和HCO-3配体的中、低温弱碱性热液体系中,PbCO03、Pb(CO3)2-2络合物也很重要。NH3、F-、Br-、S2-x、NaPbCl03、NaPbCl4-以及S2O2-3等潜在无机配体对Pb迁移成矿意义不大。某些有机配体,如羧酸、氨基酸、腐殖酸,在低温(200℃)条件下对Pb的运移成矿有重要作用,尤其羧酸比较重要。在成矿过程中,岩浆-热液成因的Pb-Zn矿床通常经历了早期岩浆房去气、期后热液和晚期热液3个阶段。非岩浆热液成因的层控Pb-Zn矿床流体主要为盆地卤水,矿化机制主要为构造挤压与重力的联合驱动,或者伸展背景下的海底热液对流。影响Pb沉淀富集的微观因素主要包括热液组成、温度、压力、pH值以及Eh值等。热液演化过程中,沸腾减压、围岩蚀变以及流体混合等地质作用促使上述微观物理化学因素发生显著变化,形成地球化学障,从而使得矿石矿物大量沉淀。     

关于碳酸盐-沥青铀矿建造矿床形成过程中铀的迁移形式问题

关于铀在热液中迁移和沉淀的形式问题,不少学者曾进行过研究;但是,至今这一问题还是铀矿地质中争论较多的问题之一。这篇文章通过取自碳酸盐-沥青铀矿建造矿床中的方解石及沥青铀矿样品的液态包裹体成分分析,进行了对成矿时期热液成分的推断和对铀在热液中迁移、沉淀形式的解释;共中着重叙述了形成碳酸盐-沥青铀矿建造矿床时含铀热液的主要成分(重碳酸盐)、铀的价数(四价及六价)、铀的络合物形式(主要是氟-碳酸盐,碳酸盐、氢氧化物)及铀的沉淀方式(主要为置换和氧化-还原反应)。     

热液矿床中锌的迁移、沉淀机制综述

硅酸盐熔体体系中,锌主要赋存于熔体相,部分以类质同象的形式进入铁、镁硅酸盐及铁的氧化物中;流体/熔体相分 离时,锌优先进入流体相;卤水/气相分离时,锌优先进入卤水相;成矿过程中,锌主要进入液相流体中迁移。在热液环境 下, ZnCl2 - nn （0≤n≤4） 络合物是迁移锌的最重要形式,其次游离Zn2+,Zn2+-SO2 -4 络合物,Zn2+OH-络合物,在一定条件下对锌的运移也非常重要,但能与锌络合的其它潜在无机配体,如HS-,CO32-,NH3,F-,Br-, S2 -x 及S2O2 - 3 等,则意义不大。富有机质低温（<200℃） 条件下,部分有机质对锌的迁移也具有重要作用,如,羧酸、氨基酸及腐殖酸,其中羧酸意义最大。在Zn成矿过程中,岩浆-热液Zn矿床矿化可划分为三个阶段,早期岩浆房去气阶段,期后热液阶段,以及晚期岩浆房去气阶段。层控Zn矿床流体主要为盆地卤水,矿化机制主要为伸展背景下的海底热液对流,或者挤压环境下,构造挤压与重力的联合驱动,促使流体向盆地边缘迁移成矿。锌矿物的沉淀主要受热液组成、温度、压力、pH以及Eh等因素控制,地质过程中,围岩蚀变、沸腾作用以及流体混合作用等宏观过程促使上述物理化学因素发生变化,从而制约着锌的沉淀。     

稀土元素的某些地球化学行为及对热液铀成矿的指示意义

通过对热液铀矿床稀土元素的研究,发现岩浆热液矿床、变质热液矿床及地下水热液矿床中铀的矿化作用,伴随有稀土元素,特别是重稀土元素的富集现象,主要是二者的迁移形式相同,富集条件类似。铀主要以碳酸铀酰络合物的形式迁移,CO_2是主要成分。迁移形式相同的铀、重稀土元素在合适的物理化学条件下,因络合物分解而共同沉淀富集,故重稀土的富集现象是热液铀成矿良好的指示。     

钼在岩浆-热液过程中的地球化学行为

总结了在岩浆-热液体系中:不同条件下,Mo在矿物、熔体、卤水溶液、蒸汽这些相之间的分配行为,以及影响因素;Mo主要以+6价迁移,无论是在热液还是硅酸盐岩浆中,钼酸根离子及其化合物都是其主要的迁移形式,而在高盐度热液中,Mo可大量的以MoO2Cl2-nn(1≤n≤2)的形式迁移;气相迁移对于Mo成矿十分重要,可在低lgfHCl(-1)和高lgfHCl(-1)的条件下分别以MoO3·n H2O(g)和MoO2Cl2(g)2种气态方式来迁移,这为斑岩型Mo矿中,钼矿化赋存部位分布在绢云母化带或钾化带的差异提供了一种新的解释;盐度、温度和压力下降,pH值升高,fO2下降而fS2上升,都可以导致Mo迁移的络合物分解,与S结合形成Mo S2并沉淀下来,围岩蚀变、流体沸腾和混合作用,能高效地富集金属,是Mo沉淀的重要机制。     

热液成矿物理化学条件研究的某些新进展

本文主要介绍了当前热液成矿物理化学条件研究方面的某些进展。其中包括:从岩浆的聚合作用引伸到热液的聚合作用,并用实验证明热液中许多元素呈聚合物形式存在;重视羟基络合物在热液中的作用;从建立单一元素的迁移模式转向建立成矿元素和造岩元素的化合迁移模式;流体压力的改变可能是促使成矿元素沉淀的重要因素;从定性分析发展到建立含矿热液迁移的定量模式。     

Sn、Nb、Ta氟配合物高温水解不可逆反应实验研究

用快速淬火高压釜测定了K2SnF6、K2NbOF5、K2TaF7在200-550℃、100MPa条件下的水解特征，并将上述溶液在500℃水解后，置于200-300℃、100MPa下进行不同时间返溶。实验测定表明，不同元素配合物水解强弱及返溶的难易程度均有不同。温度愈低、酸度愈小及时间愈短愈不可逆。不可逆的原因是水解后产物陈化，形成难溶氧化物。作者认为配合物水解血线可用来衡量水解不可逆的程度，配合物水解与返溶实验是正确了解元素地球化学行为的有效途径。     

热液金矿成矿元素运移和沉淀机理研究综述

对热液金矿含金热液的流体来源、金的赋存形式、金的迁移和沉淀机理进行了总结。岩浆热液、大气水及变质热液是含金热液的主要来源。金的迁移过程与金的赋存状态有较为密切的关系。金以热液迁移为主,金在热液中的赋存形式主要为金-硫络合物及金-氯络合物,这其中最为重要的是Au(HS)2-、AuHS以及AuCl2-。但是对火山气体及含金流体包裹体的研究表明,金还可以通过气体的方式迁移,并有可能形成具有经济意义的矿床。金在气体中的主要赋存形式为AuCl.(H2O)3-5和AuS.(H2S)1-2或者是AuHS.(H2S)1-2,其溶解度与气体中H2O、HCl和H2S的逸度成正比。CO2对金的迁移也具有重要作用,能够使金迁移得更远。纳米金的发现,拓宽了找金思路并进一步证明了气体及胶体对金迁移的重要性。金的沉淀与含金介质物理化学条件的改变有关,其主要沉淀机制包括:①温压条件的改变;②流体沸腾及相分离;③流体-围岩反应及流体混合。     

Hydrometallurgical processing and recovery of molybdenum trioxide from spent catalyst

Hydrometallurgical processing of spent hydrodesulphurisation (HDS) catalyst for the recovery of molybdenum using sodium carbonate and hydrogen peroxide mixtures was investigated. The results indicated that the recovery of molybdenum was largely dependent on the concentrations of Na₂CO₃ and H₂O₂ in the reaction medium, which controls the acidity of the leach liquor and carry over of impurities such as Al, Ni, P, Si and V. Leaching process was exothermic and leaching efficiency of molybdenum decreased with increasing solid to liquid ratio. Large scale leaching of spent catalyst, under optimum conditions: 20% pulp density, 85 g/L Na₂CO₃, 10 vol.% H₂O₂ and 1 h reaction, resulted a leaching efficiency of 84% Mo. The obtained leach liquor contained (g/L): Mo — 22.0, Ni — 0.015 and Al — 0.82, P — 1.1, Si — 0.094 and minor quantities of V — 8 mg/L, As and Co — < 1 mg/L. Recovery of Mo from leach solution as MoO₃ of 97.30% purity was achieved by ammonium molybdate precipitation method.     

硅酸盐玻璃中的Na和K含量电子探针分析条件设定探讨

含Ti硅酸盐玻璃在基础科学研究和应用技术开发上均有重要价值,亟需对其进行准确的成分分析,为进一步的科研工作提供重要的数据支撑.对玻璃进行电子探针分析时,由于样品的易损性和其中(Na和K)阳离子在电子束轰击下极易发生迁移和扩散,因此往往需要经过条件实验来确定合适的分析条件,确保样品在该条件下能够保持尽量稳定的状态,才能获...     

A computer simulation study of OH defects in Mg2SiO4 and Mg2GeO4 spinels

Classical atomistic simulation techniques have been used to investigate the energies of hydrogen defects in Mg₂SiO₄ and Mg₂GeO₄ spinels. Ringwoodite (γ-Mg₂SiO₄) is considered to be the most abundant mineral in the lower part of the transition zone and can incorporate large amounts of water in the form of hydroxyls, whereas the germanate spinel (γ-Mg₂GeO₄) corresponds to a low-pressure structural analogue for ringwoodite. The calculated defect energies indicate that the most favourable mechanisms for hydrogen incorporation are coupled either with the reduction of ferric iron or with the creation of tetrahedral vacancies. Hydrogen will go preferentially into tetrahedral vacancies, eventually leading to the formation of the hydrogarnet defect, before associating with other negatively charged point defects. The presence of isolated hydroxyls is not expected. The same trend is observed for germanate, and thus γ-Mg₂GeO₄ could be used as a low-pressure analogue for ringwoodite in studies of water-related defects and their effect on physical properties.     

High-T phase transition of synthetic ANaB(LiMg)CMg5Si8O22(OH)2 amphibole: an X-ray synchrotron powder diffraction and FTIR spectroscopic study

The synthetic amphibole Na_0.95(Li_0.95Mg_1.05)Mg₅Si₈O₂₂(OH)₂ was studied in situ at high-T, using IR OH-stretching spectroscopy and synchrotron X-ray powder diffraction. At room-T the sample has P2₁ /m symmetry, as shown by the FTIR spectrum. It shows in the OH region two well-defined and intense absorptions at 3,748 and 3,712 cm⁻¹, respectively, and two minor bands at 3,667 and 3,687 cm⁻¹. The main bands are assigned to the two independent O–H groups in the primitive structure. The two minor bands evidencing the presence of small amount of vacant A-site (^A□_0.05). With increasing T, these bands shift continuously and merge into a unique absorption at high temperature. A change as a function of increasing T is revealed by the evolution of the refined unit-cell parameters, whose trend shows a transition to C2/m at about 320–330°C. The spontaneous scalar strain, fitted with a tricritical 2–6 Landau potential, gives a T _c of 325(10)°C (β parameter = 0.27). Comparison with the second-order P2₁ /m ⇔ C2/m phase transition at 255°C for synthetic amphibole ^ANa_0.8^B(Na_0.8Mg_1.2)^CMg₅Si₈O₂₂(OH)₂ indicates that the substitution of Na with Li at the B-sites strongly affects the thermodynamic character and the T _c of the phase transition. The comparison of LNMSH amphiboles with cummingtonitic ones shows that the high-T thermodynamic behaviour is affected by A-site occupancy.     

Elastic and thermoelastic properties of synthetic Ca<Subscript>2</Subscript>MgSi<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>7</Subscript> (åkermanite) and Ca<Subscript>2</Subscript>ZnSi<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>7</Subscript> (hardystonite)

Elastic and thermoelastic constants of large single crystals of Ca₂MgSi₂O₇ and Ca₂ZnSi₂O₇ have been derived from ultrasonic resonance frequencies of plane-parallel plates and their shift upon variation of temperature, respectively. In addition, coefficients of thermal expansion and dielectric constants were determined. Both species possess quite similar properties. As observed in other isotypic magnesium and zinc compounds, the mean elastic stiffness and the deviation from the Cauchy relations are significantly larger in the zinc compound, due to a covalent contribution of the Zn–O bond. Positive thermoelastic constants T₄₄ and T₆₆ in Ca₂MgSi₂O₇ allow temperature-independent ultrasonic generators and oscillators to be manufactured.     

碱处理对河北围场天然沸石结构和性能的影响及其机理研究

采用NaOH对围场地区天然沸石进行处理,采用X射线衍射仪、红外光谱仪、N2吸附-脱附技术、扫描电子显微镜等对材料进行表征分析,采用水蒸气吸附法评价材料的亲水性,采用Cr3+和Mn2+评价材料的离子交换性能,探讨了碱处理对天然沸石的结构、亲水性和离子交换性能的影响及其机理.实验结果表明,围场地区天然沸石中主要含有斜发沸石...     

中国北方典型中小盆地城市大气颗粒物污染特征及趋势对比

分析了2014~2018年北方5个典型中小盆地城市(兰州、银川、临汾、太原、南阳)PM10与PM2.5的浓度变化特征和大致来源类型。除2018年银川PM2.5浓度外,各市PM10和PM2.5年均浓度均超标;兰州、银川和南阳PM10与PM2.5呈逐年下降趋势,南阳下降最明显;临汾PM10与PM2.5呈逐年上升趋势;太原PM10与PM2.5稳定维持在一个高浓度状态。5个城市颗粒物浓度的季节变化特征一致:冬春高、夏秋低。对PM2.5/PM10值而言,冬季和夏季该比值较高,分别受取暖和降水的影响;春季和秋季该比值较低,分别受沙尘和秸秆焚烧及高强度建筑施工的影响。5市PM2.5和PM10浓度具有良好的线性关系,细颗粒占比大小顺序为临汾>南阳>太原>银川>兰州。     

电感耦合等离子体发射光谱法同时测定钒钛磁铁矿中钒钛钴镍

钒钛磁铁矿样品经过氧化钠熔融,盐酸提取,溶液分取稀释后用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定其中的V2O5、TiO2、Co、Ni。实验确定过氧化钠的用量为1.5 g,盐酸的用量为10 mL,选择干扰元素较少和背景干扰较小的V、Ti、Co、Ni分析谱线分别为292.4 nm、334.9 nm、230.7 nm、231.6 nm,在稀释因子为10(总稀释因子5000)的条件下进行分析,方法检出限为0.05～0.17μg/g。用国家一级钒钛磁铁矿标准物质GBW 07225(原矿)、钒钛磁铁矿标准物质GBW 07226a(精矿)、钒钛磁铁矿标准物质GBW 07227(尾矿)验证方法精密度和准确度,方法精密度(RSD,n=12)为0.41%～1.91%;除含量较低的Ni和Co外,相对误差(RE,n=4)均小于5%。通过安装氩气加湿器有效地解决了盐分较大带来的影响,在标准系列中加入等量空白溶液,保持基体与试样一致,消除了基体效应。方法分解样品彻底完全,分析流程简单,易于掌握,一次熔样可以同时测定多种元素,可适用于大批量样品分析。     

Primary cracking of kerogens. Experimenting and modelling C1, C2–C5, C6–C15 and C15+ classes of hydrocarbons formed

Mathematical models of hydrocarbon formation can be used to simulate the natural evolution of different types of organic matter and to make an overall calculation of the amounts of oil and/or gas produced during this evolution. However, such models do not provide any information on the composition of the hydrocarbons formed or on how they evolve during catagenesis.From the kinetic standpoint, the composition of the hydrocarbons formed can be considered to result from the effect of “primary cracking” reactions having a direct effect on kerogen during its evolution as well as from the effect of “secondary cracking” acting on the hydrocarbons formed.This report gives experimental results concerning the “primary cracking” of Types II and III kerogens and their modelling. For this, the hydrocarbons produced have been grouped into four classes (C₁, C₂–C₅, C₆–C₁₅ and C₁₅₊). Experimental data corresponding to these different classes were obtained by the pyrolysis of kerogens with temperature programming of 4°C/min with continuous analysis, during heating, of the amount of hydrocarbons corresponding to each of these classes.The kinetic parameters of the model were optimized on the basis of the results obtained. This model represents the first step in the creation of a more sophisticated mathematical model to be capable of simulating the formation of different hydrocarbon classes during the thermal history of sediments. The second step being the adjustment of the kinetic parameters of “secondary cracking”.