太平洋海山成矿系统与成矿作用过程

文中初步探讨了太平洋海山富钴结壳成矿系统的结构与成矿作用过程。海山成矿系统的控矿要素主要包括地质要素和海洋要素,地质要素主要包括海山的形成、迁移、沉降和水道的开合等,海洋要素主要包括大洋温盐环流、最低含氧带(OMZ)、文石溶跃面、碳酸盐补偿深度和海山周围海水的动力情况等。重点分析了海山漂移和沉降、水道开合、最低含氧带变化、大洋环流以及气候变化等要素对富钴结壳成矿的控制作用。海山为富钴结壳成矿提供了一个容矿空间,稳定的基岩,即长期稳定的容矿空间,是富钴结壳成矿的基本条件;海山的形成年龄、海山的迁移和水道的开合决定并改变了富钴结壳的成矿背景条件,促使海山成矿系统发生演化。最低含氧带作为富钴结壳成矿的地球化学障,是直接的矿源层;而海山周边的地形旋涡沟通了最低含氧带与富氧、富铁的深层和底层水,使得最低含氧带中的成矿金属离子得到氧化,进而发生胶体凝聚沉淀,形成富钴结壳。以西太平洋海山成矿系统为例,将该区白垩纪以来富钴结壳成矿作用过程划分为5个阶段:(1)白垩纪—始新世,(2)始新世末—晚渐新世,(3)晚渐新世—中中新世早期,(4)中中新世早期—晚中新世早期,(5)晚中新世早期—现代,其中(2)、(3)阶段有利于发育富钴结壳。     

富钴铁锰结壳的控矿要素和成矿过程——以西太平洋为例

以西太平洋海山的麦哲伦海山群和马尔库斯-威克海山群为例,研究了富钴铁锰结壳（富钴结壳）形成过程中地质要素和海洋要素的作用,重点分析了海山漂移和沉降、水道开合、最小含氧带（OMZ）、大洋环流,以及气候变化等要素对富钴结壳形成的控制作用。基于对麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山结壳样品剖面Mn／Fe值曲线的综合研究,结合控矿要素和成矿背景分析,将该区白垩纪以来富钴结壳的成矿过程划分为五个阶段：（1）自垩纪-始新世,（2）始新世末-晚渐新期,（3）晚渐新期-中中新期早期,（4）中中新期早期晚中新期早期,（5）晚中新期早期-现代,其中（2）、（3）阶段有利于发育富钴结壳。     

成矿元素Mn、Co和Ni在富钴结壳生长界面的热力学行为

富钴结壳是广泛分布在海底正地形上的一种铁锰氧化物,由于富钴结壳富含Co等战略金属元素,使其成为潜在的待开发海底资源。它包括结核型和层状型两种类型,受地形控制,使得坡度比较陡峭的地形上板状结壳分布广泛,结核型的则少见。富钴结壳分布水深介于400～4000m之间,其主要成矿元素Mn、Fe、Co和Ni等不     

富钴结壳结构成因初探——来自DLA模拟的证据

为理解富钴结壳结构与成因之间的内在联系,基于扩散限制聚集模型,初步构建了富钴结壳胶体沉淀的动力学模型,并模拟了富钴结壳结构的形成过程。模拟结果显示,扩散胶体粒子与沉淀胶体粒子碰撞后,当两者相互吸附的方位角没有选择性时形成树枝状结构;当胶粒浓度与碰撞反应概率大时,形成均一的致密结构,而当碰撞反应概率降低时,则形成柱状结构;胶粒吸附次序与垂向深度呈较显著的正相关关系。模拟结果表明,树枝状结构形成内因在于胶粒间吸附结合的方式;水平纹层结构形成条件为海水中具较高的Fe、Mn胶体粒子的浓度,而致密或疏松的树枝状结构形成于较低的胶体粒子碰撞反应概率条件;对于构成富钴结壳主体框架的Fe和Mn来说,富钴结壳基本上是一个封闭的系统。     

大洋富钴结壳研究进展及展望

富钴结壳是一种重要的海底矿产资源,具有独特的经济价值和科学意义,其不仅富含Mn、Co、Ni、Cu、PGE和REY等金属,而且在反演新生代以来古海洋环境记录等方面扮演着独特的角色。锰氧化物(MnO₂·xH₂O)和铁羟基氧化物(FeOOH)是构成富钴结壳的主要矿物,矿物颗粒十分微小(纳米级)。水羟锰矿和水钠锰矿具有层状结构且层电荷为负,通过吸附阳离子来补偿。前人通过连续浸出实验、元素相关性统计分析、吸附实验和拓展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱广泛研究了微量元素在矿物中的赋存状态,确定了微量元素在锰氧化物矿物中主要存在三种类型络合物:共六边(edge-sharing)、共双角(double-corner sharing)和共三角(triple-corner sharing)。综合研究表明,在最低含氧带之下铁锰氧化物(氢氧化物)从海水沉淀到周围海山坚硬基岩上形成富钴结壳的机制主要是无机胶体化学反应和矿物表面反应。最后针对已有的相关研究现状以及富钴结壳研究面临的挑战,富钴结壳的成矿物质来源及演化、微量元素富集机制、蕴含的古海洋信息等问题仍需要进一...     

富钴结壳生长过程中铁锰氧化物矿物组合的变化

富钴结壳的矿物学研究是一个难点，本文运用电子探针微区分析结合X射线衍射和矿相显微镜观察的综合方法对富钴结壳中的铁锰氧化物矿物组合及其组分变化进行了研究，研究发现，富钴结壳是从与胶状粘土类混合共沉积开始生长的，结壳内部的韵律层和柱状构造也是始于粘土层终于粘土层的；铁锰团粒的核心一般是较纯的水羟凶国矿小核心，可能是在生物媒介作用下在水体中形成后沉降叠积的，FM、FPE海山结壳的中层存在一较纯水羟锰矿层，但该层中Co含量FM15比FPE06低得多，可能反映了FM15在该层形成时Co通量较低，而该层在FN12中不存在，反映了区域环境的较大差异，在FN12火焰状构造亚带存在Mn氧化物和Fe氧化物的极度分异现象，可能反映了结壳形成环境的重大变化。     

大洋富钴结壳资源调查与研究进展

富钴结壳是继多金属结核资源之后被发现的又一深海沉积固体矿产资源,在太平洋、大西洋和印度洋的海底均有分布。据估算,全球三大洋海山富钴结壳干结壳资源量为(1081.1661~2162.3322)×108t。世界各国对富钴结壳的调查始于20世纪80年代初,截至目前,已有日本、中国、俄罗斯和巴西等4个国家与国际海底管理局签订了富钴结壳勘探合同,而韩国的矿区申请也于2016年获得核准。富钴结壳按形态可分为板状结壳,砾状结壳和钴结核3种类型。富钴结壳内部结构构造在宏观上通常表现为三层构造,即底部亮煤层、中部疏松层和顶部较致密层;在微观下主要表现为柱状构造、叠层构造、斑块状构造、纹层状构造等多种类型。富钴结壳的矿物成分主要为自生的铁锰矿物,包括水羟锰矿、钡镁锰矿、羟铁矿、四方纤铁矿、六方纤铁矿、针铁矿等。富钴结壳富含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn等金属元素以及稀土元素和铂族元素,其中Co含量尤为显著。三大洋中,以太平洋富钴结壳的Co平均含量最高。富钴结壳的生长过程极其缓慢,平均仅几毫米每百万年。研究表明,西太平洋富钴结壳最早于始新世-早中新世开始生长。目前通常认为富钴结壳为水成成因,即Co、Fe、Mn等金属元素来源于海水。此外,有研究表明微生物在富钴结壳的形成过程中也起着非常重要的作用。富钴结壳的分布及特征受地形、水深、基岩类型、海水水文化学特征、经纬度等多种因素的影响,其主要分布于碳酸盐补偿深度以上、最低含氧带以下、水深800~2500 m的海山、岛屿斜坡和海底高地上,西、中太平洋海山区被认为是全球富钴结壳的最主要产出区。     

相对相容性:富钴结壳微量元素富集规律研究的新指标

产出于海山表面的富钴结壳是水成成因铁锰氧化物、生物成因组分、碎屑组分等组成的复杂混合物~([1,2]).富钴结壳中金属的最终来源有河流和风输入的大陆物质、海底热液活动输入物质、海底玄武岩的风化产物,海底沉积物中释放的金属元素,以及地外物质~([2]),这些金属部分淋滤进入海水,在由海水进入水成成因铁锰氧化物,部分则以生物成因组分、碎屑组分进入结壳.     

太平洋富钴结壳中碲元素的地球化学特征及其富集机制探讨

文章通过对采自太平洋海域不同海山上68个结壳样品中Te元素地球化学特征的研究,探讨了富钴结壳中控制Te元素富集的古海洋氧化还原环境及其富集机制。分析表明,太平洋海域中大多数结壳的w(Te)变化于13.4×10-6~115.8×10-6,平均50×10-6,是海水w(Te)的109倍;结壳中w(Te)与Mn/Fe比值呈正相关,相关系数为0.51;与Fe呈负相关,相关系数为-0.61,显示结壳中Te与Co有类似的地球化学特征。古海水氧化还原环境的改变是控制结壳中Te元素含量变化的重要因素;能反映古海水氧化还原环境的Ce异常与结壳中Te含量基本呈同步变化趋势,Te含量具有随古海水氧化程度减弱而降低的特征。结壳中Te元素的富集主要受控于其内的Mn/Fe比值。Te元素的富集机制除被海水中带微弱正电荷的FeOOH胶体以库伦静电吸附外,还可能与δ-MnO2表面上以一种表面络合物方式的富集机制有关。Te进入结壳的存在形式及其在不同古海洋环境中的富集机制还有待进一步研究和探讨。     

大洋磷酸盐化作用对富钴结壳元素富集的影响

中国首次对与大洋富钴结壳密切相关的磷酸盐化作用进行了研究。对取自西太平洋麦哲伦海山区一厚度为 10cm的富钴结壳样品 ,自顶至底以 5mm间距采取了 2 0个分层样品进行了成矿元素和稀土元素分析。结果表明 ,未被磷酸盐化的新结壳和磷酸盐化的老结壳间主要成矿元素的含量相差显著。老结壳中Fe、Mn、Si、Al、Zn、Mg、Co、Ni、Cu元素亏损 ,亏损次序为Co >Ni>Mg >Al>Mn >Si>Cu >Zn >Fe;而Ca、P、Sr、Ba、Pb元素含量增加 ,富集次序为P >Ca >Ba >Pb >Sr。研究认为 ,结壳中磷酸盐化作用的强弱制约着富钴结壳成矿元素含量的变化 ,磷酸盐化作用是造成老结壳中主要成矿元素Co、Ni等贫化流失的根本原因。研究还表明 ,磷酸盐化作用对富钴结壳的稀土元素丰度也产生一定影响 ,使老结壳的稀土总量和Ce含量高于新结壳 ,但未显著改变其稀土配分模式和分馏特征。研究证实 ,老结壳的Y正异常与磷酸盐化作用无关。磷酸盐化作用的研究为富钴结壳矿产资源的评价和综合利用提供了有用信息。     

水成型铁锰成矿的纳米成因研究进展

新生代深海铁锰矿床的大规模成矿是地质历史上特有的现象,其形成的海底铁锰结核/结壳因富含巨量的有用金属而备受关注。水成型铁锰成矿的胶体成因模型自20世纪90年代中期提出以来已被广泛接受并采用。随着近20年来纳米地球科学的迅速发展,人们意识到纳米颗粒作为胶体的最小部分,能够以其独特的性质显著影响铁锰成矿过程。通过总结已有研究,发现铁氧化物与锰氧化物会以纳米颗粒的形式普遍共存于多种表生地质环境,还证实了水成型铁锰结核/结壳中的主要铁锰矿物（如水羟锰矿和水铁矿）都是纳米颗粒。铁氧化物纳米颗粒对二价锰[Mn(Ⅱ)]的表面催化氧化可能是水成型铁锰矿物通常在纳米尺度密切共生的原因。此外,在铁锰结壳中还观测到大量在以往研究中被普遍忽视的三价锰[Mn(Ⅲ)]矿物,其含量在结壳顶部最高,随深度增加逐渐下降,四价锰[Mn(Ⅳ)]矿物的含量则呈相反的变化趋势。不同价态锰氧化物纳米颗粒的表面能差异导致Mn(Ⅲ)矿物在Mn(Ⅱ)的氧化过程中最先沉淀,并可能在沉淀之后逐渐转化为Mn(Ⅳ)矿物。相信随着纳米地球科学与高精度原位实验技术的发展,必将不断深化对海水铁锰循环及海底铁锰成矿的认识。     

富钴结壳生长过程中铁锰氧化物

富钴结壳的矿物学研究是一个难点.本文运用电子探针微区分析结合X射线衍射和矿相显微镜观察的综合方法对富钴结壳中的铁锰氧化物矿物组合及其组分变化进行了研究.研究发现,富钴结壳是从与胶状粘土类混合共沉积开始生长的,结壳内部的韵律层和柱状构造也是始于粘土层终于粘土层的;铁锰团粒的核心一般是较纯的水羟锰矿小核心,可能是在生物媒介作用下在水体中形成后沉降叠积的.FM、FPE海山结壳的中层存在一较纯水羟锰矿层,但该层中Co含量FM15比FPE06低得多,可能反映了FM15在该层形成时Co通量较低.而该层在FN12中不存在,反映了区域环境的较大差异.在FN12火焰状构造亚带存在Mn氧化物和Fe氧化物的极度分异现象,可能反映了结壳形成环境的重大变化.     

西太平洋海山富钴结壳的稀土和铂族元素特征及其意义

为了探讨富钴结壳的稀土和铂族元素是否有相似的形成机制,对西太平洋海山富钴结壳稀土和铂族元素进行了类比研究.结果表明:富钴结壳的∑REY范围为1 433.7×10-6~2 888.0×10-6,其中Ce占到近50%,北美页岩标准化后显示较平坦的稀土模式和显著的Ce正异常特征.根据稀土配分模式及已有的Nd同位素结果,富钴结壳具有亲陆壳属性.富钴结壳具有极高的Pt (115.5×10-9~1 132.0×10-9)、(Pt/Pd)_N和 (Pt/Os)_N值,Ir与Pt及Rh与Pt显示良好相关性.经球粒陨石标准化后显示较一致PGE (platinum-group elements) 配分模式,从Os到Pt逐渐富集,Pd元素强烈亏损.已有的Os同位素研究结果显示物源在地质历史时期从幔源属性向陆源属性变化,但富钴结壳PGE元素内部相对含量仍在一定程度上保持稳定.研究认为:富钴结壳对海水中的稀土清扫具有选择性,Ce的正异常恰恰是结壳对海水稀土中Ce的优先选择造成的,从而导致海水亏损Ce.然而海水中Ce的亏损并未改变新形成富钴结壳的稀土模式,原因是在海洋中存在适量的具有亏损Ce特征的磷酸盐等组分,理论上只需要氧化物类稀土与磷酸盐类稀土消耗的稀土与海水中的补给平衡即可.只是在相关过程中,海洋中氧化物类对稀土的选择更具有主动性,而磷酸盐类表现更多的继承关系.尽管Os同位素显示物源供给发生变化,然而富钴结壳PGE模式相对稳定.因此富钴结壳PGE模式同样可以用富钴结壳对PGE的选择性吸收解释,因富钴结壳优先选择Pt与Ir以及相对排斥Pd和Os,形成了现有独特的PGE模式.      

手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用

便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。采用压片法制样,以富钴结壳国家标准物质（GBW 07337~GBW 07339）和多金属结核国家标准物质（GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296）作为校准样品,建立了手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品的校准曲线。方法经国家标准物质GBW 07339验证,元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度（RSD）在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场,应用手持式X射线荧光光谱仪对富钴结壳碎块和浅钻岩心原样进行了现场原位分析。富钴结壳碎块原样烘干后直接测试分析数据与实验室压片制样XRF分析数据对比表明,Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的测定值一致性良好;浅钻岩心的原位分析数据与实验室人工分层分析数据对比表明,各层位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接测试数据与实验室压片制样XRF分析数据分布趋势基本一致。实际应用研究表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料。     

手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用

便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。采用压片法制样,以富钴结壳国家标准物质(GBW 07337~GBW 07339)和多金属结核国家标准物质(GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296)作为校准样品,建立了手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品的校准曲线。方法经国家标准物质GBW 07339验证,元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度(RSD)在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场,应用手持式X射线荧光光谱仪对富钴结壳碎块和浅钻岩心原样进行了现场原位分析。富钴结壳碎块原样烘干后直接测试分析数据与实验室压片制样XRF分析数据对比表明,Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的测定值一致性良好;浅钻岩心的原位分析数据与实验室人工分层分析数据对比表明,各层位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接测试数据与实验室压片制样XRF分析数据分布趋势基本一致。实际应用研究表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料。     

东菲律宾海新型铁锰结壳中元素的赋存状态

为了解东菲律宾海新型铁锰结壳中元素的赋存状态, 采用化学提取方法对3个结壳样品进行了物相分析.不同类型结壳中成矿和稀土元素的赋存状态总体一致, 表明它们形成于相近的地质和海洋环境中.成矿元素中的Fe和Cu绝大部分赋存在残渣态中, Mn、Co和Ni则主要赋存在锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态中, 并且埋藏型结壳样品锰氧化物结合态中赋存了相对更高比例的成矿元素.三价稀土元素主要集中在锰氧化物结合态中.两个沉积物表层结壳样品中的Ce主要集中在残渣态中.而埋藏型结壳样品中的Ce则主要赋存在锰氧化物结合态中, 这可能与该样品此相态中赋存了相对较多的Mn有关.呈碳酸盐结合态和有机结合态的稀土元素含量仅各占稀土总量的1%左右, 表明两者对结壳中稀土元素的富集作用很小.      

中太平洋海山多金属结壳的成矿特征

根据我国大洋多金属结壳的调查资料并结合其他相关的研究结果，对中太平洋海山区多金属结壳的类型，产状，成分，结构，分布等成矿特征进行了初步的研究，结果表明，中太平洋海山区富钴结壳广泛发育，但成矿特征较大地受地形，水溶，基岩类型等成矿环境因素的影响与制约。     

太平洋富钴结壳中碲元素的地球化学特征及其富集机制探讨

文章通过对采自太平洋海域不同海山上68个结壳样品中Te元素地球化学特征的研究,探讨了富钴结壳中控制Te元素富集的古海洋氧化还原环境及其富集机制。分析表明,太平洋海域中大多数结壳的w（Te）变化于13.4×10^-6~115.8×10^-6,平均50×10^-6,是海水w（Te）的10⁹倍;结壳中w（Te）与Mn/Fe比值呈正相关,相关系数为0.51;与Fe呈负相关,相关系数为-0.61,显示结壳中Te与Co有类似的地球化学特征。古海水氧化还原环境的改变是控制结壳中Te元素含量变化的重要因素;能反映古海水氧化还原环境的Ce异常与结壳中Te含量基本呈同步变化趋势,Te含量具有随古海水氧化程度减弱而降低的特征。结壳中Te元素的富集主要受控于其内的Mn/Fe比值。Te元素的富集机制除被海水中带微弱正电荷的FeOOH胶体以库伦静电吸附外,还可能与δ-MnO₂表面上以一种表面络合物方式的富集机制有关。Te进入结壳的存在形式及其在不同古海洋环境中的富集机制还有待进一步研究和探讨。     

手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品中锰铁钴镍铜锌

便携式X射线荧光光谱仪可以快速进行多元素实时分析,在富钴结壳资源勘查中有广阔的应用前景,但是现有仪器的分辨率和稳定性有待进一步提高,特别是现场原位分析法的应用有待研究。本文针对富钴结壳中目标元素含量相对较高的特点,采用松散粉末法制样,建立了手持式X射线荧光光谱仪快速测定太平洋富钴结壳样品中Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的分析方法。该方法用多金属结核和富钴结壳国家标准物质进行验证,测定值的相对标准偏差(RSD)在0.2%~3.0%之间,测定值与标准值的相对误差为92.9%~107.6%。样品现场分析和实验室分析的数据对比表明,除了低含量Cu略有超差外,Mn、Fe、Co、Ni、Zn和品位均无超差,完全满足该类矿产资源勘查规程的要求。本法简单、高效,适用于对野外富钴结壳资源作出快速的初步评价。     

西太平洋海山玄武岩的岩石学特征及与上覆富钴结壳的关系

通过对西太平洋海山玄武岩和玄武质火山角砾岩的岩石学特征及其气孔充填物成分变化的研究,讨论了海山玄武岩与上覆富钴结壳的关系。富钴结壳的基岩火山岩主要为碱性玄武岩和玄武质火山角砾岩。碱性玄武岩中气孔充填物为S型和C型,S型和C型气孔充填物不共存在同一个气孔中。S型气孔充填物的物质成分富Si、Fe、K、Mg、Al,Co含量一般为0.17%~0.46%,其成分与碱性玄武岩的组成类似,其物质来源可能与碱性玄武岩有关。C型气孔充填物为O、Ca、C及少量Si、Al、Mg、Fe、K等元素,C型气孔充填物可能与海水中物质的沉积有关。由Si、Al、Fe、Mg、K等元素变化曲线反映出的S型气孔充填物沉积过程与富钴结壳早期的沉积过程具有相似的趋势,说明富钴结壳早期沉积物的物质来源可能与碱性玄武岩有关,富钴结壳物质来源可能是碱性玄武岩和海水共同作用的结果。