粤北大宝山多金属矿酸性矿山废水中氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿的生物氧化作用研究

利用从大宝山尾矿库酸性矿山废水培养得到的氧化亚铁硫杆菌(A.f.菌)和废矿石中的黄铁矿进行不同pH值条件下加菌和不加菌氧化实验。通过测定实验过程溶液的阳离子、硫酸根离子含量和pH值,并通过实验固体产物的XRD分析和反应前后黄铁矿表面的扫描电镜(SEM)对比分析,探讨了大宝山酸性矿山废水中的A.f.菌在不同pH值条件下对黄铁矿的氧化作用。认为:大宝山黄铁矿氧化过程中除了产生Fe离子之外,还产生了Cd、As等毒性离子,黄铁矿在pH值为2.00的环境下比pH值为3.00的环境下更容易被氧化;A.f.菌对黄铁矿的氧化有明显的促进作用,在实验条件的30d内使黄铁矿的表观氧化速率提高2～3倍;黄铁矿的生物氧化作用应该包括非接触的间接氧化作用和接触氧化作用。     

无氧条件下黄铁矿表面的羟基化与自氧化

过去20年里,无氧条件下黄铁矿–水界面产生活性氧是黄铁矿表面反应性的重要发现之一。这一反应不仅对现代环境有重要影响,而且在早期地球环境演化中也扮演着重要角色。无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧具有极强的氧化性,理论上有氧化黄铁矿自身的能力。然而,无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧对其自身是否有氧化作用(即黄铁矿自氧化)及其反应机制还不得而知。本研究采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in-situDRIFTS)和准原位X射线光电子能谱(quasi-in-situXPS)结合密度泛函理论(DFT)计算,探究了无氧条件下黄铁矿–水界面的自氧化初始反应过程。结果表明:(1)无氧条件下黄铁矿–水界面会发生自氧化反应,生成高价态的硫物种和铁氧化物;(2)黄铁矿–水界面的自氧化反应伴随着羟基的生成和消耗;(3)黄铁矿–水界面的羟基源于水分子在黄铁矿表面缺陷位点的解离作用,可为活性氧的产生提供物源。这些发现不仅揭示了黄铁矿–水界面的羟基化和自氧化过程,还为深入理解黄铁矿–水界面反应在早期地球环境演化中的重要作用提供了认知基础。     

黄铁矿在不同pH值硫酸钠溶液中的电化学腐蚀研究

溶液的pH值对黄铁矿的电化学腐蚀行为有着重要的影响。本文运用开路电位测量、Tafel扫描、循环伏安扫描以及电化学阻抗谱等电化学测试技术,研究黄铁矿在pH值分别为2.0、6.5、11.0的0.1mol/L Na2SO4溶液中的电化学腐蚀行为。结果表明:溶液中pH值升高时,黄铁矿的开路电位降低,腐蚀电流升高,阻抗谱中圆弧半径减小,这些变化说明了黄铁矿变得更加容易被腐蚀。分析其原因为当溶液中pH值升高时,黄铁矿氧化过程产生的中间产物S2O2-3变得比较稳定,因此,由其分解产生的单质硫的量减少,继而因单质硫在黄铁矿表面吸附造成的钝化作用也随之减弱,黄铁矿的腐蚀速率增加。     

尾矿中硫化物风化氧化模拟实验研究

为防治矿山尾矿造成环境污染，对方铅矿，闪锌矿，磁黄铁矿、黄铜矿，黄铁矿进行了风化氧化实验研究，结果显示，硫化物的氧化速率顺序为：方铅矿＞闪锌矿＞磁黄铁矿＞黄铜矿＞黄铁矿，侵蚀液pH值越低，硫化物氧化速率越大，有机物存在对硫化物氧化起缓冲和抑制作用。     

煤矸石堆放对水环境的影响——以山东省一些煤矸石堆为例

采集山东省一些煤矿煤矸石及其堆放区水体的样品进行研究 ,可知煤矸石中硫 (主要赋存在黄铁矿中 )的质量分数为 0 2 8%～ 2 9% ,是重要的水质污染源。大量的Si,Al,Fe ,Ca ,Mg等常量元素及含量较高的As,Pb ,Cr,Mn等微量元素都能对水体产生污染 ;煤矸石堆放区水体的pH值为 4 43～7 93,总硬度高 ,SO2 -4 浓度高 (平均为 12 0 1 0 2mg/L ,最高为 2 6 37 6 9mg/L ,超标 10倍多 ) ,微量有毒、有害组分 (Be ,V ,Mn ,Sr ,Mo ,Ni,F等 )均存在超标或浓度过高现象。对风化的与新鲜的煤矸石分别进行浸泡和淋滤实验发现 :黄铁矿的氧化导致了煤矸石堆放区相邻水体的SO2 -4 ,Fe ,Al的浓度增大 ,黄铁矿氧化生成的酸及其与钙镁盐岩的反应致使pH值变化范围大 ,水体的硬度升高 ;煤矸石风化生成的大量酸使淋滤液pH值降低 ,在酸的作用下水中Ca2 + 和Mg2 + 的浓度增大并维持在一定的水平 ,风化使煤矸石中的黄铁矿发生氧化并以可溶性Fe和硫酸盐形式迁移至淋滤液中 ,煤矸石中赋含的多种多环芳烃能迁移到附近的水体中 ,对环境造成大量的有机物污染 ,这一污染应引起有关方面的高度重视。     

黄铁矿氧化机理

黄铁矿作为一种典型金属硫化物尾矿,在自然环境中容易被Fe3+、O2以及氧化亚铁硫杆菌等氧化,从而产生高酸、高重金属含量的酸性矿山废水(AMD)。自发现这一现象以来,研究者对黄铁矿的氧化做了大量的研究工作,但是,对于黄铁矿氧化为直接氧化还是间接氧化等方面尚存在较大争议。此外,对于黄铁矿氧化过程中硫元素的具体转化途径和形态转变的研究报道鲜少。主要是因为黄铁矿中的硫处于较低价态,氧化过程变成SO2-4会产生多种含硫的中间化合物,这些中间产物极其不稳定,很难被检测。因此,黄铁矿氧化过程中硫元素的转化途径就成为了该领域的研究难点。本文采用电化学方法并结合摇瓶浸矿实验对黄铁矿氧化机理进行了研究。黄铁矿是一种半导体,其氧化过程是一种电化学行为。循环伏安法、阳极极化曲线等电化学研究方法可以为研究其氧化机理提供良好的方法与手段。摇瓶浸矿可以更为接近的模拟出黄铁矿在自然环境下的氧化,较为真实地反映其氧化过程。实验中研究了不同浓度梯度Fe3+,有无氧化亚铁硫杆菌条件下的氧化机理并进行了探讨。循环伏安曲线表明:在较低的氧化还原电位下(400 mV),黄铁矿电极表面有单质硫产生,电极表面被钝化,电流减少;当氧化还原电位升高至约600 mV时,单质硫被氧化生成SO2-4,这一点通过阳极极化曲线同样可以得到证实。Tafel极化曲线表明:当黄铁矿电极电解液体系中Fe3+浓度的升高或者引入氧化亚铁硫杆菌时,电流明显增大,说明Fe3+浓度升高或者氧化亚铁硫杆菌存在时都能加快黄铁矿氧化。摇瓶浸矿实验同样表明:微生物氧化亚铁硫杆菌不会改变黄铁矿的氧化机理,但是可以显著提高黄铁矿的氧化速率。另外,浸矿体系检测出多中含硫中间产物(S、S22O-3、S3O2-6、S4O2-6),依据这些中间产物推测黄铁矿的氧化途径为硫代硫酸盐途径。扫描电镜观察发现:相对于只有Fe3+摇瓶浸矿体系,有微生物存在时,矿渣表面不仅出现了因Fe3+氧化黄铁矿而出现的裂痕,更明显的特征是矿渣表面呈现大量形状类似于氧化亚铁硫杆菌的腐蚀斑痕,表明氧化亚铁硫杆菌存在时,直接氧化与间接氧化同时存在。     

黄铁矿及硫酸盐对水利工程的影响破坏初探

西北地区的环境不中常含有大量的硫酸盐,金属硫休物也有广泛分布。侵蚀介质对砼的侵蚀作用,易发生在不工建筑、引水工程以及浸没在地下水位以下的各种砼的地下构筑物中。通过对黄铁矿及硫酸盐的破坏影响机制进行初步分析表明,其对边坡稳定、渗流稳定及水工建筑物安全均可能造成重大危害,应引起广泛重视。     

锰钴土中铜赋存状态的电渗析分析研究

广西灵山矿区锰钴土产于矿床氧化带中。其上部是风化的铁帽,下部是黄铁矿。锰钴土结构疏松,富于孔隙,颜色随风化程度强弱而有所变化。其主要矿物成分为高岭土和水云母,其次为褐铁矿、石英、镍华、钴华、黄铁矿等。锰钴土中含有丰富的铜(0.338%)、钴(0.06-0.418%)、镍(0.05%)等16种元素。为了查明锰钴土中铜的赋存状态,为选矿、冶炼及综合利用提供资料,我们进行了电渗析研究。     

黄铁矿风化作用及其工程地质意义

黄铁矿是自然界分布非常广泛而又极度不均匀的金属硫化物矿物,随着环境条件的变化而容易发生风化作用,人类活动也会加速黄铁矿的风化,从而降低岩体强度并导致很多工程地质问题。在地质环境中的钙离子与硫酸根结合生成石膏等次生风化矿物的过程中,当黄铁矿中的硫转化生成等摩尔数的石膏时,矿物体积将增加5倍以上。由于黄铁矿分布的极端不均匀性,导致工程建筑的膨胀破坏。另外,黄铁矿被氧化分解也可以形成易溶于水的黄钾铁矾等次生矿物,这些矿物进一步溶蚀后常在岩体中留下空洞,促使地下流体通道的形成与改造,加大了对工程的破坏程度。尽管黄铁矿风化的工程地质学意义已经受到一些重视,但是,充分利用地球化学原理解释黄铁矿风化过程所导致的工程地质问题仍然需要进行深入研究和系统总结。     

黄铁矿表面次生色:氧化程度的标志

对具有不同表面次生色的黄铁矿氧化表面进行了XPS、AES成分分析，认为黄铁矿表面氧化作用形成了由Fe(Ⅲ）－O组分、单质硫和水绿矾等组分组成的表面氧化层。黄铁矿表面次生色的变化取决于表面氧化层的厚度及其中Fe(Ⅲ)-O组分、单质硫的相对含量。氧化程度较弱时，或者由于氧化层中单质硫含量相对较高，或者由于表面氧化层太薄，可见光能直接透过该层，黄铁矿表面以黄色调为主；而黄铁矿表面呈蓝色是由于氧化程度增强，氧化层厚度增加到适合于可见光产生干涉作用，因而是一种干涉作用所致的锖色，而不是铜蓝致色；氧化程度进一步增强时，形成了足够厚的Fe(Ⅲ)-O组分层，使黄铁矿表面呈Fe(Ⅲ)-O组分的颜色。