煤中氟的研究进展

在全面综合国内外研究文献的基础上,分析了煤中氟的含量、分布规律、赋存状态以及燃烧释放规律等方面的研究进展和存在的问题。我国煤中氟的研究总体上说滞后于煤中其它某些微量元素（如砷、硒、汞等）的研究。进一步深入研究煤中氟+K313的分布规律、赋存状态、来源及迁移转化规律,是今后煤中氟研究的重点。     

徐州地氟病区植物中氟的分布及其环境意义

徐州地氟病区几种主要粮食中氟的含量变化在0．70－0．85mg/kg之间,均不超过国家卫生标准值。各种主食蔬菜中氟的含量变化在1．88－12．25mg/kg之间,远超过国家卫生标准,其中以青菜氟含量较高（12．25mg/kg）,同种蔬菜叶中氟含量高于块茎和果实的氟含量。不同树中氟含量高达24．56－34．29mg/kg。相关分析表明,植物中的氟含量主要取决于土壤中水溶性氟的含量。叶菜（青菜、白菜等）和树叶中氟含量远远超过土壤中水溶性氟的含量（病区土壤中水溶性氟含量平均值9.60mg/kg）,说明氟有随水向植物叶子中富集的趋势。徐州地氟病区主食粮食对人体健康不构成伤害,主食蔬菜氟含量高,长期食用是引发地氟病的重要因素之一。     

滇黔“燃煤污染型”氟中毒重症区粮食氟和砷污染的主要途径

滇黔地区室内燃煤污染所致慢性氟中毒是我国特有的长期困扰我国的主要环境健康问题之一。为了探讨滇黔"燃煤污染型"氟中毒重症区粮食氟和砷含量及污染的主要途径和改灶降氟炉的使用状况及氟中毒防治效果等,从2005年至2008年11月,连续在云南省和贵州省氟中毒较严重的地区——昭通市的镇雄、威信、大关、彝良、昭阳区以及贵州威宁石门坎、毕节、郝章和非病区昭通巧家、鲁甸县等地,调查了当地500余户改灶降氟炉的使用状况、生活习惯及粮食干燥和保存方式、儿童氟斑牙患病率等,系统采集和分析测定了改灶降氟炉使用区和非使用区烘烤前后粮食的氟和砷等含量。结果发现:无论重病区或非病区,未烘烤粮食的新鲜玉米的氟含量均低于4μg/g,一般为1～2μg/g,砷含量低于0.1μg/g,一般在0.01～0.05μg/g之间;而敞炉快速烘烤(10～15天)的玉米氟含量比烘烤前增加4～200倍,一般在10倍以上,含量在10～20μg/g之间;辣椒氟含量比烘烤前增加了30～100倍,最高达1274.39μg/g;烘烤辣椒的含氟量一般高于玉米的氟含量,均高于20μg/g;砷的含量也10～40倍地增加,增加幅度与氟相当。被调查的500余户烘烤粮食的居民中,无论改灶降氟炉使用户或非使用户,只要是需要烘烤粮食的用户,没有一户是单独使用改灶降氟炉烘烤粮食,全部用2～3个以上的敞炉烘烤粮食,其烘烤后的粮食的氟和砷污染程度相当。结论:滇黔"燃煤污染型"氟中毒区重症区大多数新鲜玉米和辣椒的氟和砷的含量低于或稍高于国家标准;无论烘烤粮食的煤及拌煤黏土中氟和砷含量的高低,烘烤后的玉米和辣椒的氟含量全部超标,砷含量增加十倍以上,敞炉快速烘烤粮食是滇黔氟中毒重症区的粮食氟和砷污染的主要路径和主要成因。改灶降氟炉的推广,不能降低滇黔"燃煤污染型"氟中毒区粮食的氟污染、根治燃煤污染型氟中毒症发生的主要原因,是当地潮湿多雨,气候阴冷,而改灶降氟炉的火力太小,无法在短期内快速烘烤干粮食,所以,无论改灶降氟炉使用区或非使用区,全部用敞炉烘烤粮食。因而在阴冷潮湿的滇黔山区,仅仅推广火力较小的改灶降氟炉,无法隔断烘烤粮食时的氟污染源,对防治滇黔"燃煤污染型"氟中毒是远远不够的。     

Selenium in Chinese coals: distribution,occurrence, and health impact

Selenium (Se) is one of the volatile elements in coal. During mining and utilization of coal, Se is largely released into the environment, which influences environmental quality, and consequently impacts on human health. This paper is a review of current knowledge on the distribution, occurrence and environmental impact of Se in Chinese coals. This study includes the following aspects: distribution and abundance of Se in coals of different provinces of China, different coal-forming periods, modes of occurrence of Se in coals, formation mechanism of Se in coals, migration processes and transformation of Se during coal combustion and leaching and their environmental effects. The available data show that Se content in Chinese coals is highly variable in different coalfields, different coal-forming periods, and different coal seams from individual coalfields. The average Se content in Chinese coal is 3.91 mg/kg.     

煤中氟化物的测量及分布规律初探

采用高温碱熔-离子选择性电极法测量煤中氟化物浓度,并对测量过程中的影响因素进行了研究;同时对常用的几类煤中氟的分布规律作了初步探讨,结果表明,该测量方法准确度较高,误差小,测量方便快速,实用性强,可作为煤中氟含量测量的一种有效方法;测量结果对煤种的筛选及消除煤中氟污染有一定的指导意义。      

黔西煤中氟与"燃煤型"地方性氟中毒的地球化学研究

本文总结了贵州西部地方性氟中毒的地球化学研究过程,这个过程包括对病区饮用水、煤中氟的丰度、拌煤粘土的认识,经历了从高氟煤到低氟煤,从使用煤拌粘土是个例到普遍现象的认识历程。指出贵州西部晚二叠世煤中氟的含量低,低氟煤不是地方性氟中毒的氟源,真正的氟源是拌煤粘土;在贵州单纯由煤引起的地方性氟中毒是不存在的,至少迄今尚未得到证实。针对贵州地方性氟中毒的新认识,中国矿业大学（北京）开发出了廉价适宜的固（降）氟技术,该技术本着就地取材、易于操作的原则,选择了粘土岩作为煤燃烧的添加剂和制作蜂窝煤用的粘合剂、以灰岩为固氟剂,确定了煤、粘土和灰岩的最佳配比和粒度,固氟率可达65％以上。固（降）技术的大力推广应用,是预防地方性氟中毒的重要途径和措施。     

中国煤中硒的环境地球化学

硒是煤中易挥发元素之一。伴随煤炭的开采、利用,煤中硒可能进入环境并引起环境质量的变化,影响生态环境和人体健康。本文在全面综合国内外研究文献的基础上,分析了中国煤中硒在不同省份、不同成煤时代中的含量及分布规律,总结了硒在煤中的赋存状态、形成机理和影响因素,概括了煤在燃烧和淋溶过程中硒的迁移转化及其环境影响,指出中国煤中硒的含量在不同煤田、不同成煤时代及不同变质程度的煤中,含量差别较大,全国平均值约为5.60 mg/kg。     

中国煤中的氟

氟是煤中所含微量元素中丰度较高的少数几种元素之一。对我国581个煤样分析数据的统计表明,多数样品氟含量处于20～300mg/kg,平均40mg/kg,个别超过1000mg/kg。氟在煤中赋存状态有:①独立的氟矿物;②以类质同象存在于矿物晶格内;③被矿物吸附;④以F-离子形式溶于水中。在煤中所含微量元素中,氟是对植物、动物和人体健康的影响面最大的元素。     

贵州西部氟中毒地区氟来源地质背景研究

贵州省西部广泛分布上二叠统煤系地层,燃煤型氟中毒严重影响当地居民的身体健康。引起氟中毒的氟是多来源的,影响氟中毒的因素是多方面的。高氟含量的岩石粘土岩、煤、页岩等是氟的初始来源体;高氟含量土壤是氟第二个层次的来源;高氟含量土壤中种植的农作物是第三个层次的来源;燃煤烟尘直接排放室内空气中和用燃煤烘烤食物等,使空气、食物和水中氟含量增高,是一重要的人为氟来源。人通过呼吸高氟含量的空气和食(饮)用高氟含量的食物(水)将氟沉淀在体内,造成氟中毒。     

中国煤中的铀、钍和放射性核素

中国煤中的铀平均含量为3mg/kg,在某地富铀煤中检测到的最高值达25660mg/kg,其赋存状态主要是与有机质相结合的方式;钍平均含量6 mg/kg,没有发现异常现象.南方一些地区的石煤中含有较多的放射性核素,并且容易在灰渣中富集,综合利用时应加强监控,以避免产生危害.     

Analysis of F, Al, Mn, Zn, Fe, Cu, Ca and Mg concentrations in brick teas from main producing areas in China

Brick-tea-type fluorosis is a peculiar endemic disease in China, which had been discovered in minority areas of western China since 1980, and distributed mainly in Tibet, Inner Mongolia, Gansu, Xinjiang, Qinghai and parts of Sichuan Province. The prevalence rate of fluorosis in Tibetan and Mongolian nationality people was higher. Epidemiological investigation showed that fluorosis morbidity and degrees were different in different brick-tea drinking areas, and it was probably caused by drinking various kinds of brick tea from different regions. Therefore, we collected 33 samples of brick tea from six provinces where minority nationalities were accustomed to drinking a large quantity of brick tea. F concentrations were determined by the combustion hydrolysis-ion selective electrode method. The results showed that among the brick teas, the F concentrations ranged from the minimum 74.1 mg/kg in Yunnan Province to the maximum 991.2 mg/kg in Sichuan Province. Besides, there was a great difference among the various kinds of brick tea, and F concentrations decreased in the order of Kang brick tea, Green brick tea, Black brick tea, Mi brick tea, Fu brick tea, Chitsu ping tea, Puerh tea, and Tuo tea. The average F concentration in brick teas was 431.92 mg/kg.     

中国煤中有害微量元素含量的空间分布

煤中有害微量元素对生态环境和人体健康的潜在影响是地球化学和能源环境领域研究的热点之一,地球化学制图对深刻理解地球化学过程及其变化规律具有重要作用。目前,尚缺乏中国煤中有害微量元素含量的空间分布图。通过对中国煤炭样品中1 167个Be、1 315个Co、1 406个Cu、1 191个Mo、1 247个Th 和1 390个Zn含量数据进行统计分析,测算中国煤中Be、Co、Cu、Mo、Th 和 Zn 的平均含量,并利用ArcGIS技术绘制中国煤中Be、Co、Cu、Mo、Th、Zn的含量地球化学空间分布地图。结果表明:中国煤中有害微量元素含量跨度大,数据分布呈正偏性,不符合正态分布特征;中国煤中Be、Co、Cu、Mo、Th和Zn 的平均含量分别为2.10、5.53、21.36、2.19、7.35和30.02 mg/kg;各元素含量的空间分布极不均匀;煤中有害微量元素含量空间分布格局是多种因素综合作用的结果,如物源区母岩、热液作用、水运移作用等,其中热液作用是煤中有害微量元素异常富集的典型特征。研究成果可为煤中微量元素研究和环境管理提供直观有效的参考。      

中国煤中的硒

自然煤中硒的含量很低,对我国1315个煤样的分析资料统计,多数煤中硒含量在0.01～11mg/kg,平均约为2mg/kg。硒在煤中的赋存方式较为多样:黄铁矿是硒的重要载体;方铅矿、硒铅矿等含硒矿物亦可出现于煤中;硒还可以被粘土矿物吸附或与煤中有机物缔合。俗称“石煤”的晚古生代炭质泥岩中硒含量较高,利用不当则给人体健康带来危害。     

沁水煤田15号煤中氟的赋存状态及其沉积环境分析

氟是煤中有害元素之一,燃煤型氟排放造成的污染已经对人类的健康安全构成威胁。研究煤中氟赋存状态及其沉积环境,对掌握高氟煤分布规律及控制燃煤造成的氟排放具有重要意义。通过对沁水煤田内6座煤矿15号煤样品的分析发现:煤中氟含量与灰分显著相关,与黄铁矿硫、有机硫无相关关系,表明煤中氟主要以无机物形式赋存,且与含硫矿物无关;与钾、镁、硅、铝等元素含量具有显著的相关关系,表明氟有可能的主要赋存形式为金云母、氟金云母等矿物,以及以吸附存在于高岭石、勃姆石、伊蒙混层等黏土矿物中;与钙、磷元素含量无显著相关性,表明氟不以氟磷灰石、含氟羟基磷灰石等矿物大量赋存。此外,通过对沁水煤田15号煤的沉积环境分析发现,弱还原环境、较低盐度、偏酸性、较强的水动力条件有利于该区域煤中氟的富集。     

民用蜂窝煤燃烧排放颗粒物的化学组成和稳定碳同位素特征

本文选用了镜质组反射率在0.77%-1.88%之间5 种不同成熟度的煤, 将其制成民用蜂窝煤球, 研究民用蜂窝煤燃烧排放颗粒物（PM）的化学组成, 包括元素（C、N、O、S）、有机碳（OC）、元素碳（EC）和水溶性无机离子（WSII）, 稳定碳同位素组成特征和质量吸收效率值（MAE）, 并讨论了它们与煤成熟度之间的关系.结果表明, 5 种原煤C、N、O、S 元素组成差别不大, 但是燃烧后排放的PM 化学组成差别比较大.无烟煤燃烧排放的PM 粒径分布呈双峰结构, 峰值分别在0.09 μm 和0.25 μm; 而烟煤PM 的峰值为0.58 μm.无烟煤排放PM 的颗粒数远小于烟煤.PM、OC 和EC 的排放受煤成熟度的影响非常大, 无烟煤排放的量最小, 分别为2.21 g/kg、0.22 g/kg 和0.004 g/kg; 成熟度最低的烟煤排放量最大, 分别为70.3 g/kg 、46.1 g/kg 和2.42 g/kg.PM、OC 和EC 的排放因子与煤的成熟度成幂指数关系.EC 的MAE 在0.17-21.9 m^2/g 之间, 与煤成熟度呈指数相关关系.燃煤WSII 的平均排放因子为801 mg/kg, WSII 当中含量最高的是NH4^＋ 和24SO4^2- , 平均分别占WSII总量的23.5%和44.4%.燃煤排放PM 的δ^13C 变化范围为–24.5‰-–22.8‰, 平均值为–23.6‰.以上研究有助于人们从原煤性质的角度去考察民用燃煤对人类健康和气候变化的影响, 并为大气污染源解析提供一些科学依据.     

云南省临沧市勐托新近系褐煤的微量元素地球化学特征

为研究云南临沧勐托新近系褐煤的微量元素地球化学特征,共采集了11个褐煤样品,采用ICP MS和ICP CCT MS(As和Se)对煤中微量元素进行了测试。结果表明：与中国煤相比,勐托褐煤中Rb(96.1 mg/kg)、Sb(15.3 mg/kg)和Cs(25.9 mg/kg)显著富集,W(10.6 mg/kg)和U(20.2 mg/kg)富集,Be(7.84 mg/kg)、Ga(16.1 mg/kg)、As(11.6 mg/kg)、Cd(0.67 mg/kg)、Sn(6.66 mg/kg)、Pb(34.6 mg/kg)、Bi(3.86 mg/kg)和Th(28.2 mg/kg)稍富集,微量元素组成与大寨富锗煤不同,与酸性花岗岩物源供应有关。勐托褐煤中REY含量范围为121~420 mg/kg,平均251 mg/kg,均较大寨富锗褐煤高,且以Ce显著正异常和Eu显著负异常为特征,明显区别于大寨褐煤,Eu负异常和上陆壳标准化的REY分配模式均表明勐托褐煤中稀土元素受盆地周边花岗岩风化陆源碎屑供应影响。     

The levels of fluorine in the sediments of the aquifer and their significance for fluorosis in coastal region of Laizhou Bay,China

The levels of fluorine in sediment cores obtained from Changyi County (PZ core) and Laizhou County (TS core) are used to discuss the fluorine sources in groundwater and its enrichment dynamics. The sediments in the aquifer are mainly constituted of granite gravels. The levels of fluorine in the PZ and TS cores range from 130 to 468 mg/kg, 139–528 mg/kg, with average values of 324, 348 mg/kg, respectively, which show relatively lower levels than the national average of fluorine in the soil or sediment. Thus, the fluorosis in this area should not be attributed to the levels of fluorine in sediments. The average fluorine concentrations in the aquifer from top to bottom are 154, 139, 200, 222 mg/kg for the TS core, and 154, 130, 266, 272 mg/kg for the PZ core, respectively, which are the lowest of the cores and extremely lower levels than the fresh granites. Such a fact indicates that a vast amount of fluorine has been leached into the groundwater. Moreover, the fluorine leachability is estimated to be approximately 70 %, although the previous documents showed fluorine contents of the granite surrounding Laizhou Bay were almost equal to or even lower than the average levels of fluorine in fresh granites. Meanwhile, a simulation experiment also reveals that fluorine release from rocks increases with the addition of seawater and brine water. Therefore, the seawater intrusion may potentially enhance the fluorine leachability, and should be an important dynamic of fluorine enrichment.     

煤中氯赋存形态的试验研究

采用艾氏卡熔样—硫氰酸钾滴定法,对我国41个煤中氯的含量进行测定,并研究了煤中氯含量与挥发分、固定碳、灰分以及碱金属的关系。结果表明,我国煤中氯含量普遍较低,一般为0.1%~0.2%;煤中氯含量与煤的煤化程度有明显关系,煤的变质程度越高,煤中氯的含量越少。煤中氯含量与煤中水分和氟的含量无关。随着煤中碱金属含量的增加,煤中氯含量呈下降趋势,煤中氯与碱金属(Na,K,Ca,Mg)等存在负相关性。煤中氯主要以有机形式存在。      

Mercury distribution in coals influenced by magmatic intrusions,and surface waters from the Huaibei Coal Mining District,Anhui, China

The Hg concentrations in 108 samples, comprising 81 coal samples, 1 igneous rock, 2 parting rock samples and 24 water samples from the Huaibei Coal Mining District, China, were determined by cold-vapor atomic fluorescence spectrometry. The abundance and distribution of Hg in different coal mines and coal seams were studied. The weighted average Hg concentration for all coal samples in the Huaibei Coalfield is 0.42 mg/kg, which is about twice that of average Chinese coals. From southwestern to northeastern coalfield, Hg concentration shows a decreasing trend, which is presumably related to magmatic activity and fault structures. The relatively high Hg levels are observed in coal seams Nos. 6, 7 and 10 in the southwestern coal mines. Correlation analysis indicates that Hg in the southwestern and southernmost coals with high Hg concentrations is associated with pyrite. The Hg concentrations in surface waters in the Huaibei Coal Mining District range from 10 to 60 ng/L, and display a decreasing trend with distance from a coal waste pile but are lower than the regulated levels for Hg in drinking water.     

中国西南地区二叠纪乐平世陆生生物大灭绝期煤中砷和硒的演化及古环境意义

为了探讨中国西南地区二叠系乐平统(上二叠统)龙潭组中下部煤系不同煤组分中砷、硒的含量和演化及古环境意义,对近10年来采集于中国西南扬子地台的二叠系乐平统龙潭组主采煤层的原煤、亮煤、煤矸石、黄铁矿结核等样品中砷、硒元素含量进行了测定和分析,并与中国华北地台一些煤矿的上石炭统-下二叠统太原组、山西组的原煤、镜煤、亮煤、煤矸石、黄铁矿结核等样品中砷、硒含量进行对比分析。结果表明：西南地区乐平统龙潭组煤的砷、硒含量变化较大,但总体高于华北晚石炭世和早二叠世煤的砷、硒含量;西南二叠系乐平统龙潭组大多数的亮煤中砷、硒含量高于原煤全煤样(刻槽样)中的砷、硒含量,也远远高于同煤层煤矸石的含量,龙潭组部分亮煤的砷含量尤其高,为55～338 mg/kg,还发现砷含量为89 mg/kg的亮煤。但华北上石炭统-下二叠统的镜煤中的砷、硒含量与之相反,低于原煤全煤样的砷、硒含量,其中砷含量非常低,为063～129 mg/kg。说明西南地区上二叠统煤中的砷和硒与煤的有机质密切相关,可能主要来源于成煤古植物。在西南乐平世早、中期第Ⅰ幕陆生生物集群灭绝事件期间,陆生动物的食物--植物中有毒有害元素砷、硒含量明显增加,陆生环境或泥炭沼泽中可溶性砷、硒含量增加。