几个重要Ge同位素平衡分馏参数的理论预测

本研究基于Urey模型(或称Bigeleisen和Mayer公式),结合量子化学计算的方法,在B3LYP/6-311+G(d, p)理论水平下,计算了Ge在类似石英(包括蛋白石)、钠长石、钾长石、橄榄石结构以及水溶液(包括海水)中Ge(OH)4和GeO(OH)3-之间的Ge同位素平衡分馏系数.其中,溶液效应用"水滴法"处理,矿物结构用簇合物方法模拟.结果显示这些基本分馏参数的精度约±0.3‰;类石英(或蛋白石)结构最可能富集重Ge同位素,在25 ℃,几个Ge同位素分馏系数分别约为:Δ石英-Ge(OH)4=0.9‰、ΔGe(OH)4-GeO(OH)3-=0.3‰(海水中)、Δ石英-钠长石=0.6‰、Δ石英-钾长石=0.4‰、Δ橄榄石-Ge(OH)4=-1.2‰.类石英与类橄榄石结构之间存在较大的分馏,Δ石英-橄榄石=2.1‰.这些具有重要地质意义的基本分馏参数可以为探索未知的Ge同位素地球化学应用领域打下基础.此外,本文还用所得的分馏参数定量地解释了Siebert等(2006)和Rouxel等(2006)的一些工作,说明了这些参数的可靠性及其在地学中的重要应用意义.     

钙同位素地球化学研究进展

钙同位素是非传统稳定同位素,近年来已成为国际同位素地球化学领域的研究热点。钙同位素测定采用TIMS或MC-ICP-MS,并表示为δ^44/40Ca或δ^44/42Ca。自然界的δ^44/40Ca变化范围从-2.0‰到2．0‰,仅跨越4．0‰。虽然动力学分馏与平衡分馏假说能各自解释一些分馏现象,但钙同位素分馏机理仍不清晰,值得进一步研究。目前钙同位素的地质应用集中于以下方面：（1）根据有孔虫G．sacculifer的钙同位素组成重建古海洋温度;（2）海洋中钙的地球化学循环;（3）利用海水[Ca^2＋]评估大气pCo2。     

理论计算阳离子对水体中B(OH)_3和B(OH)_4~-间硼同位素平衡分馏的影响

采用密度泛函方法模拟了阳离子对水体中B(OH)3和B(OH)4-的影响,计算海水的硼同位素平衡分馏参数。模拟海水环境时,选择基于分子簇模型的"水滴"法,以最多12个水分子环绕兴趣分子的方式构建"水滴"。对海水环境的计算结果显示,B(OH)3和B(OH)4-的硼同位素平衡分馏系数在25?C时为1.031,与纯水环境下的该分馏值并无明显差别。研究表明前人对B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素平衡分馏参数的实验测定可能存在问题。研究结果为精进硼同位素古环境重建工作和硼同位素平衡分馏测定提供了理论制约。     

硼掺入Mg(OH)2形式及机理

采用pH=9.5～13.0的无镁合成海水进行了Mg(OH)₂沉积时B的掺入实验,证实了B(OH)₃优先掺入Mg(OH)₂的硼同位素分馏特征。在所研究的pH范围内,Mg(OH)₂沉积的δ11B均高于无镁合成海水的δ11B,它们之间的硼同位素分馏系数α沉积/海水为1.017 7~1.056 9,平均为1.032 9±0.009 32(SD)。硼同位素的这种分馏特征与无机碳酸盐沉积时的硼同位素分馏存在明显差异,表明B掺入Mg(OH)₂沉积具有不同的机理。B在Mg(OH)₂沉积上的吸附以及B(OH)₃与Mg(OH)₂的沉积反应同时存在并相互制约是其主要特征,造成了B(OH)₃优先掺入的总结果,这并不意味B(OH)₃在掺入的分数上占有优势,相反在所研究的pH范围内,Mg(OH)₂沉积的B(OH)₃/B(OH)-₄大都小于1,因此吸附作用决定了Mg(OH)₂沉积中B浓度的变化特征。采用这种模型能很好地解释沉积中B浓度、B在沉积和海水间的分配系数Kd以及沉积与海水间的分馏系数α随海水pH的变化特征。石珊瑚中Mg(OH)₂的普遍存在和Mg(OH)₂中B(OH)₃的优先掺入也许会影响珊瑚的硼同位素组成与海水pH的定量对应关系,给δ11B作为古海水pH的代用指标带来一定的不确定性。     

碾子山晶洞碱性花岗岩矿物-水氧同位素交换反应动力学

对黑龙江碾子山碱性花岗岩的全岩及其主要单矿物进行了氧同位素分析，结果表明，全岩和单矿物不仅δ^18O 值变化范围较大（全岩－2．4－2．0‰，石英0．0－5．8‰，碱性长石－3．8－0．1‰，磁铁矿－8．5－1．0‰），而且强烈亏损^18O。共生矿物之间表现出明显不平衡的氧同位素分馏特征，指示在花岗岩侵位之后与水之间发生了同位素交换，根据锆石和现代大气降水的氧同位素组成，对岩石与外来流体的δ^18O值进行了估计，多维矿水－岩反应时限约为0．3－3Ma，水／岩比（氧摩尔比）介于0．11－1．02之间。水－岩反应温度较高（约400度）和反应时间较长是导致石英δ^18O值降低的主要原因。     

初次运移中的同位素分馏效应

在陆相干酪根生排烃过程中,烃类可能会发生同位素分馏效应。干酪根的热降解过程、烃类的二次裂解以及初次运移过程中的扩散都可能发生同位素分馏。下面的初次运移模拟实验通过在源岩中加入氘代的正构十五烷（n-C15D32）来研究初次运移中的同位素分馏。实验结果表明,烃类在富镜质体煤中初次运移会发生比较强的同位素分馏（在不到10 cm距离里发生了约3‰的同位素分馏）,而在丝炭和暗色泥岩的初次运移中的同位素分馏不明显。富镜质体煤有复杂的孔隙结构和较大的比表面积,Ⅲ型干酪根的热降解的区间比较宽,因此生排烃过程比较复杂,比较容易产生同位素分馏。鉴于煤系排烃的这些特点,在油—源对比中,应该考虑生排烃中可能发生的同位素分馏效应。      

硫酸盐的氧同位素测量方法

硫酸盐不仅是常见矿物,还是自然界少数几个具有氧同位素非质量分馏效应的矿物之一。硫酸盐矿物的氧同位素组成,特别是硫酸盐的氧同位素非质量分馏效应,可以为研究其形成过程和条件提供大碹有用信息,揭示一些元素浓度甚至单个同位素比值测量无法获得的特殊作用过程。但由于硫酸盐的氧同位素分析技术难度大,这一方法在国内尚未建立起来。论文介绍了BrF5法测量硫酸盐氧同位素组成的实验装置、分析流程和测量结果。该方法是目前唯一可以同时测量硫酸盐^17O／^16O和^18O／^16O比值的方法。对BaSO4国际氧同位素标准样品NBS-127和一种BaSO4化学试剂进行了多次重复测量。测量的NBS-127国际标样的δ^18Ov-SMOW=（9．20±0．11）‰,与标准值完全一致;BaSO4化学试剂的δ^18Ov-SMOW=（14．64±0．13）‰。分析精度（标准偏差）达到0．13％。（1σ）,优于国外（0．15～0．29）‰（1σ）的水平     

珊瑚高精度硼同位素组成分析：PTIMS与NTIMS方法的对比研究

珊瑚的B同位素组成是海水pH值记录的良好替代指标。对传统的高精度的B同位素组成分析的方法正离子热电离质谱（PTIMS）和负离子热电离质谱（NTIMS）方法进行了对比研究。结果显示,NTIMS分析方法具有极高的灵敏度,可以分析微小样品量,但由于其分馏较明显,并且我们的实验结果表明前人建议的使用O同位素进行分馏校正的方法仅在某些特定情况下适用,而对大多数的测定缺乏有效分馏校正,同时有机质或者激发剂带来的CNO-干扰难以完全排除,因此NTIMS的结果重现性稍差,δ11B外部精度约为±1．0‰（2σ）左右。PTIMS则分馏不明显,Cs2CNO^＋干扰可以有效监控并排除,可以获得很好的结果：δ11B内部精度和外部精度均优于±0．2‰（2σ）,可以满足高精度pH值重建的要求。然而PTIMS方法的灵敏度低,难以对微小样品量进行分析。因此PTIMS和NTIMS方法是相互补充的,相互无法完全取代。     

绿片岩-低角闪岩相变质条件下磁铁矿与黄铁矿间的Fe同位素分馏

对辽宁省鞍山-本溪地区经历了绿片岩-低角闪岩相变质的新太古代条带状铁建造中磁铁矿和黄铁矿矿物对的Fe同位素分析结果显示：相对于标准IRMM-014,所有样品的磁铁矿和黄铁矿均显示Fe的重同位素富集;且黄铁矿的Fe同位素比值均大于磁铁矿的Fe同位素比值（ε^57 Fe黄铁矿〉ε^57 Fe磁铁矿）,两种矿物的Fe同位素比值之差为△^57 Fe黄铁矿-磁铁矿=2．23-5．13。黄铁矿富集铁的重同位素表明矿物的Fe同位素组成并不代表其原始沉积的特征,而是在区域变质作用过程中Fe同位素发生了交换的结果。由同位素平衡判别图解可知,在绿片岩-低角闪岩相变质作用中,磁铁矿-黄铁矿间的Fe同位素基本达到了平衡,且在平衡条件下黄铁矿比磁铁矿更富集Fe的重同位素,二者之间的Fe同位素平衡分馏系数口黄铁矿-磁铁矿≈1．0004‰±0．06‰（2σ）。这一研究成果是对变质作用过程中Fe同位素的地球化学行为认识的重要进展。     

沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏

缺氧的沉积环境中存在大量的细菌,它们消耗硫的化合物为其新陈代谢提供能量,并导致硫的化合物被还原、氧化或（和）歧化。细菌的还原作用和歧化作用都能造成明显的硫同位素分馏。细菌硫酸盐还原造成的硫同位素分馏一般在4‰～46‰之间,平均为21‰;细菌参与的氧化作用所造成的硫同位素分馏很小,不到5‰;硫的中间价态物质（S0、S2O2-3和SO2-3）的歧化作用可以造成7‰～11‰的硫同位素分馏。主要依据实验研究和现代海洋观测获得的细菌还原和歧化作用的硫同位素分馏结果已经被用于解释古代沉积物中的硫同位素记录,成为研究地球历史上古海洋的化学演化的重要手段。     

An Intercomparison Study of the Germanium Isotope Composition of Geological Reference Materials

Recent analytical developments in germanium stable isotope determination by multicollector ICP‐MS have provided new perspectives for the use of Ge isotopes as geochemical tracers. Here, we report the germanium isotope composition of the NIST SRM 3120a elemental reference solution that has been calibrated relative to internal isotopic standard solutions used in the previous studies. We also intercalibrate several geological reference materials as well as geological and meteoritic samples using different techniques, including online hydride generation and a spray chamber for sample introduction to MC‐ICP‐MS, and different approaches for mass bias corrections such as sample–calibrator bracketing, external mass bias correction using Ga isotopes and double‐spike normalisation. All methods yielded relatively similar precisions at around 0.1‰ (2s) for δ^74/70Ge values. Using igneous and mantle‐derived rocks, the bulk silicate Earth (BSE) δ^74/70Ge value was re‐evaluated to be 0.59 ± 0.18‰ (2s) relative to NIST SRM 3120a. Several sulfide samples were also analysed and yielded very negative values, down to ?4.3‰, consistent with recent theoretical study of Ge isotope fractionation. The strong heavy isotope depletion in ore deposits also contrasts with the generally positive Ge isotope values found in many modern and ancient marine sediments.     

岩溶洞穴滴水环境监测研究进展

通过对已有成果的疏理总结,前人的洞穴滴水环境监测研究取得了以下几个方面的主要认识:(1)滴水的氢氧同位素组成虽然基本反映了大气降水的同位素构成,但由于洞穴上覆岩层厚度及裂隙的差异等,导致滴水对降水时间响应不同,滴水氢氧同位素变化存在多样性。(2)滴水化学组成主要受到水—土—岩—气之间相互作用影响,其中的溶解无机碳同位素及有机酸等还受到上覆植被类型以及密度的影响。(3)洞穴物理环境条件是决定洞穴滴水—沉积物中氧碳稳定同位素能否达到平衡分馏的重要因素。(4)由于滴水化学组成指示气候环境变化仍存在多解性和不确定性,需要将洞穴监测研究从洞穴内部扩大到洞穴上覆土壤、植被等中间过程,建立立体监测体系。(5)目前的洞穴环境监测仍缺乏不同自然条件下的综合对比研究,有待今后开展和加强。      

松辽盆地白兴吐铀矿床成因讨论

研究表明,白兴吐铀矿床具有以下几个特点:(1)高岭石化、碳酸盐化、黄铁矿化、水云母化、绢云母化和赤铁矿化等低温热液蚀变发育,铀矿物与热液成因的胶状-团块状和莓状黄铁矿、铁白云石、赤铁矿等共生;(2)工业铀矿化呈脉状,铀矿物组合以铀石为主,少量为沥青铀矿和含钛铀矿物;(3)碳(δ13C为-2.68‰～-10.49‰)、氧(δ18 O为-10.74‰～-17.1‰)、硫(δ34S为12.24‰～14.33‰和-33.06‰)等同位素特征呈现出与大气成因水、岩浆热作用、生物改造和硫酸盐、碳酸盐岩的溶解作用关系密切。因此,认为矿床的成因具有明显的氧化作用和热液作用双重特征,铀矿化是浅部氧化作用和深部流体作用的综合结果,即矿床具有渗入型与渗出型"双开放成矿系统"的成因特点。     

硼同位素及其地质应用研究

硼的两个稳定同位素（10B 和11B）相对质量差较大,因此,硼同位 素分馏较显著。由于分析测量技术方面的改进和创新, 硼同位素地球化学近年来有了长足 的发展。业已查明,自然界中δ11B值变化为 －37‰～+58‰。其中,较负的 δ11B值见于非海相蒸发硼酸盐矿物和某些电气石,而较正的δ11B值见 于某些盐湖卤水和蒸发海水。现代大洋水的δ11B值十分恒定 (+39,5‰)。原始 地幔的δ11B值估测为－10‰±2‰。陨石的δ11B值很不均一,变化 可达90‰。而月岩的δ11B值变化较小（－6‰～+4‰）。由于硼同位素存在大的 分馏和不同地质体中截然不同的δ11B值,硼同位素地质应用范围十分广泛。目 前,硼同位素在研究星云形成过程和宇宙事件,壳-幔演化和板块俯冲作用过程,判别沉积 环境,研究矿床成因,示踪古海洋和古气候条件,和判断环境污染源区等方面的研究中成效显著。     

绿松石低温生长过程中Cu同位素特征及其对产地溯源的意义

绿松石（CuAl₆（PO₄）₄（OH）₈·4（H₂O））是重要的表生宝石矿物,已有研究采用绿松石主量元素Cu的同位素进行产地溯源,但是溯源机理不明确.此外,绿松石生长过程复杂,该过程是否造成Cu同位素组成的显著变化还不甚清楚,这限制了其产地溯源的应用.湖北省竹山县是全球最大的宝石级绿松石产出地,采用MC-ICP-MS对竹山县条带状绿松石的生长条带进行高精度Cu同位素测试.结果表明:绿松石δ65Cu值较高,然而不同条带没有明显变化（δ65Cu=10.99‰~11.54‰）.绿松石含矿热液沉淀过程分馏有限（< 1‰）,这指示绿松石Cu同位素显著变化主要发生在含矿热液的形成过程.原生硫化物的δ65Cu=0±1‰,显著低于绿松石样品测定值,推测引起含矿热液Cu同位素显著分馏的主要原因是原生硫化物发生氧化作用.全球典型绿松石矿区的数据整体与该结果一致,表明绿松石Cu同位素组成主要受源区环境的控制;同一矿区中形成的绿松石,即使经历周期生长产生条带状结构,其Cu同位素组成基本一致.该研究深入探究了Cu同位素示踪绿松石矿区的机理,同时也加深了对低温过程Cu同位素分馏的认识.      

铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究

目前Ge同位素研究主要局限于地球有机质(煤等)、火成岩及陨石样品,作为Ge重要储库之一的铅锌矿床,其Ge同位素的研究涉及较少。铅锌矿床样品中Ge的化学分离及提纯是Ge同位素研究的基础。本文详细考察了陨石样品中Ge同位素预处理方法(分离和提纯)对铅锌矿石样品的适用性。阴离子条件实验说明,目前普遍采用的离子交换树脂单柱法虽然对铅锌矿样品中Fe、Se等元素的剔除效果理想,但无法有效剔除其中的Zn,当Zn/Ge比值大于3时,样品必须经过阳离子交换树脂柱作进一步处理剔除Zn。通过对闪锌矿标准样品、锌矿石标准样品的条件实验以及实际闪锌矿样品对条件结果的验证显示,当闪锌矿的称样量为0.15 g左右时,仅需将前人对玄武岩等样品Ge同位素处理方法中阴离子树脂洗脱酸(1.4 mol/L硝酸)的用量6 mL调整为10 mL,而阳离子树脂洗脱方法保持不变,此方法即满足闪锌矿样品Ge同位素的化学分离和提纯要求。样品经过本文推荐的阴阳离子交换树脂双柱法处理后,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除率接近100%,Ge的回收率优于99%。而前人对玄武岩等样品的Ge同位素处理方法中,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除效果亦较好,但Ge的回收率仅为97.3%,比本文推荐方法的Ge回收率要差。利用MC-ICP-MS对Ge化学分离和提纯后的富乐铅锌矿床闪锌矿样品的检验结果显示,测试过程中未见同质异位素以及可能的多原子离子影响,样品中Ge同位素符合质量分馏定律,经过调整后的阴阳离子交换树脂双柱法满足闪锌矿样品的Ge同位素测试要求。     

Germanium isotope measurements of high-temperature geothermal fluids using double-spike hydride generation MC-ICP-MS

We present a double-spike isotope dilution MC-ICP-MS technique for the determination of germanium (Ge) isotope fractionation. Using this technique we determined Ge isotope compositions of geothermal spring fluids, a Columbia River Basalt sample, and an in-house diatom standard. Our technique uses a ⁷³Ge/⁷⁰Ge double spike in combination with hydride generation for Ge extraction from the sample matrix. Fractionation is determined on the ⁷⁴Ge/⁷²Ge mass ratio. The double spike allows us to effectively correct analytical isotope fractionation. Our external standard reproducibility is 0.4‰ (2 SD) over the course of several months. The minimum quantity of Ge needed for isotope analysis is approximately 2 ng. Consistent with previous work on geothermal fluids, Ge in the geothermal spring samples presented here is enriched over Si as compared to low temperature weathering signatures. This observation is typically interpreted as Ge exclusion during silicate mineral precipitation (e.g., quartz). Our isotope results indicate that the analyzed high temperature fluids fractionate Ge isotopes with a range in δ⁷⁴Ge between −0.4‰ and −1.4‰ relative to a Columbia River basalt. We cautiously interpret the observed fractionation as preferential removal of heavy Ge isotopes out of solution during cooling of the hydrothermal fluid and subsequent precipitation of quartz.     

渣尔泰山群及宝音图群大理岩古沉积环境研究

内蒙古霍各乞位于华北地台北缘西段,区内出露的渣尔泰山群和宝音图群对于揭示中—新元古代时期华北地台北缘的古沉积环境具有重要的科学意义,且这两个岩群均含有大理岩为其研究提供了可能。在对该地区渣尔泰山群和宝音图群大理岩进行详细的野外地质工作的基础上,进一步选取有代表性的大理岩样品做C、O同位素分析。结果显示,内蒙古霍各乞渣尔泰山群大理岩δ13C_V-PDB值为-2.4‰~4.3‰,δ18O_V-PDB值为-39.0‰~-15.3‰,δ18O_V-SMOW值为-8.2‰~15.2‰,宝音图群大理岩δ13C_V-PDB值为-1.1‰~5.9‰,δ18O_V-PDB值为-18.5‰~-7.8‰,δ18O_V-SMOW值为12.0‰~22.7‰,两者的C同位素均具有显著的正漂移特征,O同位素均发生了强烈的亏损。结合地质、地球化学特征综合分析认为:1）霍各乞渣尔泰山群大理岩原岩的古沉积环境为缺氧的浅海相环境,沉积期接受了丰富的陆源碎屑物质的混染,沉积期后发生了明显的碳酸盐溶解作用,大理岩C同位素正漂移与华北克拉通北缘裂解作用关系密切。2）霍各乞宝音图群大理岩原岩形成于相对闭塞的浅海相环境,沉积期受陆源碎屑物质的混染程度相对较小,沉积期后发生了明显的碳酸盐溶解作用,大理岩C同位素正漂移可能与沉积盆地的闭塞性有一定的关系。3）霍各乞渣尔泰山群和宝音图群大理岩原岩具有类似的古沉积环境。