Strukturverfeinerung des Freibergits

Zusammenfassung Aus 3-dimensionalen Filmdaten wurde die Kristallstruktur eines Freibergits mit 13 Gew% Ag für 130F _hkl aufR=0,035 verfeinert. Es wird abgeleitet, daß das Silber von den beiden zur Verfügung stehenden Punktlagen die 3-koordinierte bevorzugt; somit ergibt sich die kristallchemische Formel (Cu_3,8Ag_2,2)[3S]Cu₆[4S][SbS₃]₄Sk. Eine Aufspaltung der partiell von Ag besetzten Punktlage ist wahrscheinlich.

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Refinement of the crystal structure of Freibergite

Summary The crystal structure of a silver-tetrahedrite with 13 weight% Ag was refined toR=0.035 for 130F _hkl using 3-dimensional photographic data. It is shown that, of the two possible positions, silver is preferentially 3-coordinated. So the formula reads (Cu_3.8Ag_2.2)[3S]Cu₆[4S][SbS₃]₄Sk. Probably the position partially occupied by silver is split.

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Mit 1 Abbildung     

Nickenichite,a new arsenate from the Eifel,Germany

Summary Nickenichite is a new mineral found close to the village of Nickenich at the Nickenicher Sattel, Eifel, Germany. The chemical composition is Na_xCa_yCu_z(Mg, Fe, Al)₃(AsO₄)3, x 0.8, y 0.4, 0.4 and was derived by means of electron microprobe analyses and by a crystal structure investigation. The latter was determined from single-crystal X-ray data:a = 11.882(4)Å,b = 12.760(4)Å,c = 6.647(2)Å, = 112.81(2)°, space group C2/c,Z = 4;R = 0.053 andR _w = 0.033 from 984 observed data and 102 free variables. Nickenichite is structurally related to the minerals o'danielite and johillerite. The two crystallographically different octahedrally coordinated cation positionsMe = (Mg, Fe, Al) have averageMe-O distances of 2.108 Å and 2.056 Å, octahedra share edges to form zig-zag chains in ; the chains are interconnected by AsO₄ tetrahedra. In addition the compound is characterized by partially occupied Na^[4+4], Ca^[6+2] and Cu^[4] positions.

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Nickenichit, ein neues Arsenat aus der Eifel, Deutschland

Zusammenfassung Nickenichit ist ein neues Mineral, das nahe dem Ort Nickenich, am Nickenicher Sattel, Eifel, Deutschland, gefunden wurde. Die chemische Formel ist Na_xCa_yCu_z, (Mg, Fe, Al)₃(AsO₄)₃, x 0,8, y 0,4, z 0,4 und wurde mittels Elektronenstrahl-Mikrosondenanalysen und einer Kristallstrukturuntersuchung ermittelt. Letztere wurde mit Einkristall-Röntgendaten durchgeführt:a = 11,882(4) Å,b = 12,760(4) Å,c = 6,647(2) Å, = 112,81(2)°, Raumgruppe C2/c,Z = 4;R = 0,053 undR _w = 0,033 für 984 beobachtete Daten und 102 freie Variable. Nickenichit zeigt enge strukturelle Beziehungen zu den Mineralen O'Danielit und Johillerit. Die zwei kristallographisch verschiedenen oktaedrisch koordinierten KationpositionenMe = (Mg, Fe, Al) haben mittlereMe-O-Abstände von 2,108 Å und 2,056 Å, die Oktaeder werden über Kanten zu zick-zack-artigen Ketten in verknüpft, diese werden untereinander über AsO₄-Tetraeder vernetzt. Des weiteren ist die Verbindung durch partiell besetzte Na^[4+4]-, Ca^[6+2]- und Cu^[4]-Positionen charakterisiert.

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With 2 Figures     

Copper-substituted manganese-denningites,Mn(Mn1−x Cu x )(Te2O5)2 (0 ≤x ≤ 1): Synthesis and crystal chemistry

Summary The crystal structures of copper-substituted manganese-denningites, Mn(Mn_1–x Cu _x )(Te₂O₅)₂ (0 x 1), were refined in space groupP4₂/nbc from single-crystal X-ray data. Single crystals with different degree of Cu-substitution suitable for X-ray investigation were synthesized under hydrothermal conditions, varying the Cu/Mn ratio and thepH-value. One main feature of the crystal structure is the distribution of Mn and Cu atoms among an eight and a six-coordinated site, respectively. Bond strength calculations support the site occupancies of the MnO₈-polyhedra and MeO₆-octahedra (Me = Cu., Mn_1–x ). The decrease in length of the four Me^[6]-O bonds clearly correlates with the increase of the Cu-substitution resulting in a distortion of the octahedra according to the Jahn-Teller effect of divalent copper. The stronger decrease of the lattice parameterc as compared toa is probably due to the variations of the bond lengths.

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Kupfer-substituierte Mangan-Denningite, Mn(Mn_1–x Cu _x )(Te₂O₅)₂ (0 x 1): Synthese und Kristallchemie

Zusammenfassung Die Kristallstrukturen von Kupfer-substituierten Mangan-Denningiten, Mn(Mn_–x Cu _x )(Te₂O₅)₂ (0 x 1) wurden mittels Einkristall-Röntgenbeugungsdaten in der RaumgruppeP4₂/nbc verfeinert. Geeignete Einkristalle mit unterschiedlich starker Cu-Substitution wurden unter hydrothermalen Bedingungen durch Variieren des Cu/Mn-Verhältnisses bzw. despH-Wertes dargestellt. Ein wesentlicher struktureller Gesichtspunkt ist die Verteilung der Mn und Cu-Atome auf eine acht- bzw. sechskoordinierte Punktlage. Die Verringerung von vier Me^[6]-O Bindungslängen ist klar korrelierbar mit zunehmender Cu-Substitution, und führt zu einer Verzerrung der Oktaeder gemäß dem für zweiwertiges Kupfer bekannten Jahn-Teller Effekt. Bindungsstärkenberechnungen belegen die Besetzung der MnO₈-Polyeder und MeO₆-Oktaeder (Me = Cu _x Mn_1–x ). Die bevorzugte Verkleinerung der Gitterkonstantec gegenübera kann auf die Variationen der Bindungslängen zurückgeführt werden.

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Dedicated to Prof Dr. Josef Zemann on the occasion of his 70th birthday

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With 10 Figures     

Sideronatrite: A mineral with a {Fe2(SO4)4(OH)2} guildite type chain?

Summary Recently several natural and artificial ferric iron sulphate crystal structures have been solved. Sideronatrite, Na₂Fe³⁺(SO₄)₂(OH)·3H₂O, does not provide good crystals for structural purposes. However if we examine crystallographic, chemical and physical data some useful information about the ...Fe–O–S... structural topology can be inferred. In fact this analysis strengthens the hypothesis that there is a {Fe ₂ ³⁺ (SO₄)₄(OH)₂} chain in sideronatrite like that found in guildite, Cu²⁺Fe³⁺(SO₄)₂(OH)·4H₂O.

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Sideronatrit: Ein Mineral mit einer {Fe₂(SO₄)₄(OH)₂}-Kette vom Typ Guildit?

Zusammenfassung Kürzlich wurden die Kristallstrukturen mehrerer natürlicher und künstlicher Ferrisulfate gelöst. Sideronatrit, Na₂Fe³⁺(SO₄)₂(OH)·3H₂O, liefert keine für die Strukturuntersuchung gut geeigneten Kristalle. Dennoch erhält man aus der Untersuchung der kristallographischen, chemischen und physikalischen Daten nützliche Information über die ...Fe–O–S...-Topologie der Struktur. Eine solche Analyse spricht für die Hypothese, daß der Sideronatrit eine {Fe ₂ ³⁺ (SO₄)₄(OH₂)}-Kette enthält, wie sie im Guildit, Cu²⁺Fe³⁺(SO₄)₂(OH)·4H₂O, gefunden wurde.

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With 1 Figure

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Paper presented at the Sixth European Crystallographic Meeting. Barcelona, Spain 1980.     

Die Kristallstruktur eines unbenannten zeolithartigen Telluritminerals, {(Zn,Fe)2[TeO3]3}NaxH2−x·yH2O

Zusammenfassung Die Kristallstruktur eines vonJ. A. Mandarino undS. J. Williams (1961) beschriebenen, bisher unbenannten Tellurminerals mit der Raumgruppe P 6₃/m und den Gitterkonstanten a₀=9,41Å, c₀=7,64Å wurde mit dreidimensionalen Patterson-, Fourier-und (F₀–F_c)-Synthesen und einer Least-squares-Verfeinerung bestimmt und verfeinert. Unter Zugrundelegung einer halbquantitativen Mikrosondenanalyse wurde durch die Strukturbestimmung gezeigt, daß es sich um ein zeolithartiges Telluritmineral mit einem negativ geladenen Gerüst {Zn₂[TeO₃]₃} handelt, das parallel [00.1] verlaufende, große offene Kanäle zeigt, die mit Kationen und H₂O statistisch besetzt sind. Die Elementarzelle enthält zwei Formeleinheiten {(Zn,Fe)₂[TeO₃]₃}Na_x H_2–x·yH₂O. Je zwei über Flächen verknüpfte Sauerstoffkoordinationsoktaeder um (Zn,Fe) werden über Ecken mit TeO₃-Pyramiden verknüpft und reihenförmig parallel [00.1] angeordnet. Diese Reihen werden untereinander über die dritte Ecke der TeO₃-Pyramiden zu einem bienenwabenartigen Gerüst verbunden, dessen Kanäle einen Durchmesser von 8,28 Å besitzen.

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Summary The crystal structure of an unnamed hexagonal tellurium mineral, described formerly byJ. A. Mandarino andS. J. Williams (1961) with space group P 6₃/m and lattice constants a₀-9,41 Å, c₀=7,64 Å has been determined and refined by 3-dimensional Patterson-, Fourier-, and (F₀–F_e)-syntheses, and by leastsquares-refinement. Based on a semiquantitative electron microprobe analysis, the structure determination has shown that the described mineral is a zeolite-like tellurite with a negative charged framework {Zn₂[TeO₃]₃} with large open channels running parallel [00.1], which are statistically occupied by cations and H₂O. The unit cell contains two formula units {(Zn,Fe)₂[TeO₃]₃} Nax H_2–x·yH₂O. Two oxygen octahedrons coordinating (Zn,Fe) share faces and are linked by TeO₃-pyramids sharing corners, to form an array parallel [00.1]. These arrays are linked by the third corner of TeO₃-pyramids and form a hexagonal honeycomb-like framework, the channels having a diameter of 8,28 Å.

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Mit 3 Textabbildung

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Von der mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Georg-August-Universität zu Göttingen im Februar 1967 angenommene Dissertationsschrift.     

The crystal structure of stringhamite

Summary The crystal structure of stringhamite, Ca[Cu(SiO₄)](H₂O),a=5.030(2),b=16.135(3),c=5.343(1) Å, =102.96(1)^o,V=422.7(2) ų,Z=4, space groupP2₁/c, has been solved by direct methods and refined by a full-matrix least-squares procedure to anR index of 3.7% for 1009 observed (3 ) reflections measured on a twinned crystal. The structure has one H₂O molecule in its unit formula, rather than two as reported by previous study. As suggested by its formula, stringhamite is a neosilicate with Cu²⁺ in square planar coordination and Ca in [7]-coordination that approximates a diminished square antiprism.The fundametal building block of the stringhamite structure is a [Cu(SiO₄)O₃]^8– heteropolyhedral cluster that polymerizes in two dimensions by corner-sharing between the squares and tetrahedra to form the structure module, a [Cu(SiO₄)]^2– heteropolyhedral sheet parallel to (010). These sheets are linked together by Ca atoms and hydrogen-bonding involving the H₂O anioris in the structure.

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Die Kristallstruktur des Stringhamits

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des Stringhamits, Ca[Cu(SiO₄)](H₂O),a=5,030(2),b=16,135(3),c=5,343(1) Å, =102,96(1)^o,V=422,7(2) ų,Z=4, RaumgruppeP2₁/c, wurde mit direkten Methoden gelöst und für 1009 beobachtete (3 ) Reflexe, die an einem verzwillingten Kristall gemessen worden waren, aufR=3,7 verfeinert. Die Struktur enthält nur ein H₂O-Molekül pro Formeleinheit und nicht zwei, wie in einer früheren Arbeit angegeben wurde. In Übereinstimmung mit seiner Formel ist Stringhamit ein Nesosilikat, Cu²⁺ hat eine planare 4-Koordination und Ca eine 7-Koordination, die einem tetragonalen Antiprisma mit einer unbesetzten Ecke ähnelt.Der fundamentale Baublock in der Struktur des Stringhamits ist eine heteropolyedrische [Cu(SiO₄)O₃]^8–-Gruppe. Diese polymerisieren über gemeinsame Ecken zwischen den Quadraten und den Tetraedern in zwei Richtungen zur Baueinheit, einer heteropolyedrischen [Cu(SiO₄)]^2–-Schicht parallel (010). Diese Schichten werden durch Ca-Atome und Wasserstoffbrücken, welche die H₂O-Anionen einbeziehen, miteinander verknüpft.

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With 3 Figures     

Tunisit: Kristallstruktur und Revision der chemischen Formel

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des Tunisits wurde zunächst an Material vom Originalfundort prinzipiell bestimmt; in Übereinstimmung mit einer neuen Analyse ergab sich eine Änderung der chemischen Idealformel auf NaCa₂ Al₄(CO₃)₄(OH)₈Cl. Die Strukturverfeinerung erfolgte an dafür besser geeignetem Material aus Frankreich; mit 692 kristallographisch unabhängigen Röntgenreflexen wurde ein konventioneller ZuverlässigkeitsindexR=0,059 erreicht. Die Atomanordnung stellt einen neuen Strukturtyp mit [Al^[6](OH)₂ CO₃]^1–-Schichten parallel zu {001} dar. Die Na-Atome sind von vier O-Atomen und einem Cl-Atom koordiniert. Um die Ca-Atome wurde eine (4+2+4)-Koordination von Sauerstoffen gefunden; da sich für dieses Atom ein stark ausgelängtes Schwingungs-ellipsoid ergab, scheint eine Aufspaltung der Ca-Punktlage um ca. 0,4 Å möglich.

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Tunisite: Crystal structure and revision of chemical formula

Summary The crystal structure of tunisite was principally solved on material from the type locality; in agreement with a new analysis the ideal chemical formula was found to be NaCa₂Al₄ (CO₃)₄(OH)₈Cl. The structure refinement was carried out on better suited material from France; with 692 crystallographically independent X-ray reflections a conventional reliability indexR=0.059 was reached. The atomic arrangement represents a new structure type with [Al^[6](OH)₂CO₃]^1–-sheets parallel to {001}. The Na atoms are coordinated by four O atoms and one Cl atom. Around the Ca atoms a (4+2+4)-coordination of O atoms was obtained; as the ellipsoid of thermal vibration for this atom is strongly elongated, a splitting of the Ca position by ca. 0.4 Å seems to be possible.

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Mit 3 Abbildungen     

Cornetite: Modulated densely-packed Cu2+ oxysalt

Summary The crystal structure of cornetite, Cu₃(PO₄)(OH)₃, orthorhombic, a = 10.854(1), b = 14.053(3), c = 7.086(2), Å, V = 1080.8(3) ų, Z = 8, space group Pbca, has been refined to an R-index of 3.9% for 1231 observed reflections (I > 3I), measured with MoK X-radiation on an automated four-circle diffractometer. The structure consists of edge sharing zig-zag chains of distorted octahedra, cross-linked by edge-sharing octahedral dimers into complex octahedral layers. Adjacent layers are corner-linked together by neighbouring octahedra and PO₄ tetrahedra into a densely-packed heteropolyhedral framework, in which the phosphate tetrahedra share edges with the octahedral dimers. The polyhedral layers exhibit a commensurate modulation that results from the interaction between local relaxation of Jahn-Teller distorted octahedra and the long-range requirements of translational periodicity.

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Cornetit: Ein moduliertes, dicht gepacktes Oxosalz des zweiwertigen Kupfers

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des Cornetits, Cu₃(PO4)(OH)3, orthorhombisch, a = 10,854(1), b = 14,053(3), c = 7,086(2,) Å, V = 1080,8(3) ų, Z = 8, Raumgruppe Pbca, wurde mit 1231 beobachteten Röntgenreflexen (I > 3I), die mit MoK-Strahlung auf einem automatischen Vierkreis-Diffraktometer gesammelt worden waren, auf einen R-Wert von 3,9% verfeinert. Die Struktur besteht aus kantenverknüpften Zickzack-Ketten verzerrter Oktaeder, die über kantenverknüfte Oktaeder-Dimere zu komplizierten Oktaederschichten verbunden sind. Benachbarte Schichten sind über Ecken durch benachbarte Oktaeder und PO₄-Tetraeder zu einem dichtgepackten, heteropolyedrischen Gerüst verknüpft, in welchem die Phosphattetraeder mit den Oktaeder-Dimeren Kanten gemeinsam haben. Die Polyederschichten zeigen eine kommensurable Modulierung, die aus der Wechselwirkung zwischen der lokalen Relaxation von Jahn-Teller-verzerrten Oktaedern und den Forderungen der translatorischen Periodizität über größere Entfernungen resultiert.

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With 5 Figures     

The structure type of Joaquinite

Summary The structure type of joaquinite has been derived from precession photographs (Mo radiation) of a polysynthetic twin. Space group: C 2/m; lattice constants:a=10.50Å,b=9.58Å;c=11.78Å;=109°32;cell content: Ba₄Fe₂RE₄Ti₄O₄[Si₄O₁₂]₄.The atomic arrangement was determined by Patterson-, Fourier-, and (F₀–F_c)-syntheses. The least squares refinement (with isotropic temperature factors) led toR=0.16. The authors are of the opinion that this relativeley highR-value is due to the poor quality of the crystal.The main structural feature are double layers of [Si₄O₁₂]-rings parallel to (001) which are connected by 10-coordinated Ba and octahedrally coordinated Ti. These double layers have pseudo-symmetry C mmm, with mirror planes perpendicular toa, b, andc ^*. They are stacked alongc ^* and translated –3/8a. The orthorhombic pseudo-symmetry allows also the translation +3/8a which is responsible for both the formation of twins and the frequent stacking disorder. The described double layers are connected by 7-coordinated RE and 4-coordinated Fe.The rôles of Fe, which has an occupancy of only 1/2, and of Na and OH. which are reported in published analyses, are discussed.

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Der Strukturtyp von Joaquinit

Zusammenfassung Der Strukturtyp von Joaquinit wurde aus Präzessionsaufnahmen (MoStrlg.) eines polysynthetischen Zwillings abgeleitet. Raumgruppe: C 2/m; Gitterkonstanten:a=10,50Å;b=9,58Å,c=11,78Å; =109°32, Zellinhalt: Ba₄Fe₂SE₄Ti₄O₄[Si₄O₁₂]₄.Die Atomanordnung wurde aus Patterson-, Fourier- und (F₀–F_c)-Synthesen abgeleitet. Die Verfeinerung mit der Methode der Kleinsten Quadrate führte (mit isotropen Temperaturfaktoren) aufR=0,16. Die Autoren sind der Ansicht, daß dieser relativ hoheR-Wert von der schlechten Qualität des Kristalles herrührt.Wesentliches Strukturmotiv sind Doppelschichten von [Si₄O₁₂]-Ringen parallel (001), die durch 10-koordiniertes Ba und oktaedrisch koordiniertes Ti verknüpft werden. Diese Doppelschichten haben die Pseudosymmetrie C mmm mit Symmetrieebenen senkrechta, b undc ^*. Sie werden nachc ^* gestapelt und um –3/8a translatiert. Die rhombische Pseudosymmetrie läßt andererseits die Translation +3a zu, was für die Zwilligsbildung und die häufige Stapelungsunordnung verantwortlich ist. Diese Doppelschichten werden weiter durch 7-koordinierte SE und 4-koordinertes Fe verknüpft.Die Rollen des Fe, welches eine Punktlage nur zur Hälfte besetzt, und des Na und OH, welche in publizierten Analysen angegeben werden, werden diskutiert.

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Mit 10 Abbildungen     

Die Kristallstruktur von Koechlinit,Bi2MoO6

Zusammenfassung Die Kristallstruktur von Koechlinit,Bi₂MoO₆ (a = 5,50 Å,b =16,24 Å,c = 5,49 Å,Z = 4, Raumgruppe:C mca), wird aus Patterson- und Fourierprojektionen nach den beiden kürzeren Achsen bestimmt. Die Struktur enthält MoO₆-Oktaeder, die jeweils über 4 Ecken zu Mo^[6]O₃-Schichten parallel (010) verknüpft sind. Bi bildet mit einem Teil der Sauerstoffe (zumindest geometrisch) ähnliche BiO-Schichten wie etwa in BiOCl. Eindeutige Hinweise für eine Atomanordnung in der niedriger symmetrischen RaumgruppeC 2 ca werden nicht gefunden.     

Fibroferrite: A mineral with a {Fe(OH) (H2O)2SO4} spiral chain and its relationship to Fe(OH)SO4, butlerite and parabutlerite

Summary The mineral fibroferrite has the chemical formula Fe(OH)SO₄·xH₂O; the value forx has not been definitely settled, but as a rule it is found to be near five. Several symmetries are given in the literature.A sample from Saint Felix de Paillères, France, proved to be rhombohedral with space group R3; lattice constants for the hexagonal cell area=24.176,c=7.656 Å. As calculated from the experimental density (=1.95 g·cm^–3)Z=18 for this cell. Intensities were collected on an automated X-ray diffractometer from a thin fiber extended along [00.1]. The structure was determined by Patterson and Fourier methods. Least squares refinement with 818 observed reflections resulted inR=0.076.The structure contains hydroxo-bridged {Fe(OH)(H₂O)₂SO₄} spiral chains built of [Fe(OH)₂(H₂O)₂O₂] octahedra and SO₄ tetrahedra. Hydrogen bonds provide connections between these chains. The spiral chains are a stereoisomer variant of the hydroxo-bridged linear chains of Fe(OH)SO₄, butlerite and parabutlerite. A comparison of these compounds is givenm to understand the relationship between the structure and their water content.

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Fibroferrit: Ein Mineral mit einer {Fe(OH)(H₂O)₂SO₄} Spiralkette und seine Beziehung zu Fe(OH)SO₄, Butlerit und Parabutlerit

Zusammenfassung Das Mineral Fibroferrit hat die chemische Formel Fe(OH)SO₄·xH₂O; der Wert furx scheint nicht endgültig geklärt zu sein, liegt aber meist nahe 5. Verschiedene Symmetrien werden in der Literatur angegeben.Eine Probe von Saint Felix de Paillères, Frankreich, erwies sich als rhomboedrisch mit der Raumgruppe R3; die Gitterkonstanten der hexagonalen Zelle sinda=24,176,c=7,656 Å. Die experimentelle Bestimmung der Dichte (=1,95 g·cm^–3) führt für diese Zelle zuZ=18. Von einer nach [00.1] gestreckten dünnen Faser wurden die Intensitäten auf einem automatischen Röntgendiffraktometer gesammelt. Die Struktur wurde mit Patterson-und Fouriersynthesen gelöst. Eine Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate führte für 818 beobachtete Reflexe aufR=0,076.Die Struktur enthält durch Hydroxil-Gruppen verknüpfte {Fe(OH)(H₂O)₂SO₄}-Spiralketten, die aus [Fe(OH)₂(H₂O)₂O₂]-Oktaedern und SO₄-Tetraedern aufgebaut sind. Die Spiralketten von Fibroferrit sind eine stereoisomere Variante der annähernd linearen Fe–O–S-Ketten von Fe(OH)SO₄, Butlerit und Parabutlerit. Diese Verbindungen werden mit Fibroferrit verglichen, um Beziehungen zwischen Struktur und Wassergehalt zu verstehen.

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With 2 Figures

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Paper presented at the Fifth European Crystallography Meeting, Copenhagen, Denmark 1979.     

The nature of the chemical bonds in sulvanite,Cu3VS4 1

Summary It is shown that a completely tetrahedral structure for Cu₃VS₄ would be unstable because of a large residual electric charge on the vanadium atom. The observed structure of sulvanite places six copper atoms, as well as four sulfur atoms, within bonding distance of each vanadium atom. The consideration of alternative valence-bond structures that are compatible with the electroneutrality principle (atomic charges restricted to the range between–1 and +1) leads to the bond numbers 0.50 for Cu–S and 0.29 for V–Cu, with 1.00 assumed for V–S. These bond numbers correspond reasonably well with the observed bond lengths and with electroneutrality (charges-0.27 for Cu, +0.06 for V, +0.19 for S). The bond angles at the sulfur atom indicate some bond-bending strain, estimated at 0.85 kcal mole^–1 per sulfur atom. This study of the sulvanite structure thus provides an explanation of the concentration of the four bonds formed by the sulfur atom into a small solid angle on one side of the atom.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß eine Struktur mit durchgehend tetraedrischer Koordination für Cu₃VS₄ wegen der großen Restladung des Vanadiumatoms instabil wäre. In der beobachteten Struktur des Sulvanites liegen sowohl vier Schwefelatome wie sechs Kupferatome im Bindungsabstand zu jedem Vanadiumatom. Die Betrachtung anderer kovalenter Strukturen, die mit dem Elektroneutralitäts-Prinzip (Atomladungen auf den Bereich zwischen –1 und +1 beschränkt) verträglich sind, führt auf Bindungszahlen 0,50 für Cu–S und 0.29 für V–Cu, wenn 1,00 für V–S angenommen wird. Diese Bindungszahlen entsprechen den beobachteten Bindungslängen und der Elektroneutralität (Ladungen –0,27 für Cu, +0,06 für V, +0,19 für S) ziemlich gut. Die Bindungswinkel am Schwefelatom deuten auf eine gewisse Spannung durch Verbiegung der Bindungen hin, die auf 0,85 kcal·mol^–1 pro Schwefelatom geschätzt wird. Diese Untersuchung der Sulvanitstruktur liefert so eine Erklärung für die Konzentration der vier von Schwefel ausgehenden Bindungen in einem kleinen räumlichen Winkelbereich an einer Seite des Atoms.

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With 1 Figure

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Dedicated to ProfessorF. Machatschki on the occasion of his 70th birthday.     

Die Ladungsbilanz für eine verfeinerte Kristallstruktur von Stranskiit,Zn2 Cu(AsO4)2

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des Stranskiits wurde mit neuen Meßdaten, die an einer aus Tsumeb stammenden Probe gewonnen worden waren, bis zuR=0,034 für 1239 unabhängige beobachtete Reflexe verfeinert. Von der verfeinerten Struktur wurde die Ladungsbilanz aufgestellt und besonders im Hinblick auf die Ladungsdeformation des Cu²⁺ diskutiert. Eine Mikrosondenanalyse derselben Probe ergab, daß die tatsächliche Zusammensetzung der angegebenen Formel entspricht.

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Charge balance of a refined crystal structure of stranskiite, Zn₂Cu (AsO₄)₂

Summary The crystal structure of stranskiite was refined with new intensity data obtained from a specimen from Tsumeb toR=0.034 for 1234 observed independent reflections. The charge balance was calculated and discussed particularly with respect of the charge deformation of Cu²⁺. An electron probe microanalysis gave the result that the actual composition of the specimen corresponds to the given formula.

     

Über die Verwendungsmöglichkeit von Gitterkonstanten der Zinkblende zur Bestimmung des isomorphen Eisengehalts

Zusammenfassung In Verbindung mit ausführlichen Untersuchungen von 22 Zinkblenden mit einem FeS-Gehalt zwischen 0,9 und etwa 16 Mol% und der Überprüfung desKrauseschen Diagramms wird die Gültigkeit der linearen Abhängigkeita ₀/FeS Mol% (nachSkinner, Barton undKullerud, 1959) auch für natürliche Zinkblenden mit einem FeS-Gehalt über 10 Mol% bestätigt.Zur Bestimmung des isomorphen Eisengehaltes in diesem Mineral wird auf die Bedeutung einer Gegenüberstellung des (nach der Formel vonSkinner, 1961) theoretisch berechneten und experimentell bestimmten Wertes vona ₀ nach der Korrektur für Mn und Cd hingewiesen. Diese Gegenüberstellungen liefern wertvolle Angaben für genetische Auslegungen. Es werden die Ursachen erörtert, die bei einigen Zinkblenden Unterschiede zwischen dem berechneten und dem gemessenon Wert vona ₀ bedingen.

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On the possibility of using the unit cell constants of sphalerite to determine the isomorphous iron content

Summary The validity of the linear relationa ₀/FeS mol per cent (according toSkinner, Barton andKullerud, 1959) is verified for natural sphalerites with FeS content over 10 mol per cent on the basis of detailed studies of 22 sphalerites with FeS content ranging from 0.9 to about 16 mol per cent and by means of a re-examination ofKrause's diagram.The importance and necessity of a comparison between calculated (by means ofSkinner's formula) and measured cell edges, after corrections for the effect of Mn and Cd, are pointed out for determining the isomorphous iron content in this mineral. Such comparisons give valuable clues for the genetic interpretation. The causes which determine differences between calculated and measured values ofa ₀ in some sphalerites are discussed.

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Mit 4 Abbildungen     

The crystal structure of nabokoite,Cu7TeO4(SO4)5 · KCl: The first example of a Te(IV)O4 pyramid with exactly tetragonal symmetry

Summary The crystal structure of the tetragonal fumarole mineral nabokoite, Cu₇TeO₄(SO₄)₅ · KCl (a=9.833 (1).Å,c=20.591(2) Å, space groupP 4/ncc, Z=4) was determined by single crystal X-ray methods on type material from Kamchatka. The structure contains complicated {[CU₇TeO₄(SO₄)₄]SO₄} sheets that are intercalated by K and Cl ions. Nabokoite presents the first example of a Te(IV)O₄ pyramid with exactly tetragonal symmetry. The K ions have a somewhat unusual, rather flat coordination.

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Die Kristallstruktur des Nabokoits, Cu₇TeO₄(SO₄)₅ · KCl: Das erste Beispiel für eine Te(IV)O₄-Pyramide mit exakt tetragonaler Symmetrie

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des tetragonalen Fumarolenminerals Nabokoit, Cu₇TeO₄(SO₄)₅ · KCl (a=9,833(1)Å,c=20,591(2)Å, RaumgruppeP 4/ncc, Z=4) wurde an Typ-Material von Kamtschatka mit Röntgen-Einkristallmethoden bestimmt. Die Struktur enthält komplizierte [Cu₇TeO₄(SO₄)₄]SO₄-Schichten, die durch K- und Cl-Ionen verbunden werden. Nabokoit liefert das erste Beispiel für eine Te(IV)O₄-Pyramide mit exakt tetragonaler Symmetrie. Die K-Ionen haben eine etwas ungewöhnliche, ziemlich flache Koordination.

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With 2 Figures     

Die Kristallstruktur von Poughit,Fe2[TeO3]2[SO4]·3H2O

Zusammenfassung Poughit, Fe₂[TeO₃]₂[SO₄]·3H₂O, kristallisiert in der Raumgruppe C_2v ⁹=P 2₁nb;a ₀=9,66 Å,b ₀=14,20 Å,c ₀=7,86 Å; Z=4. Die Kristall-struktur wurde aus photographischen Röntgendaten mit Hilfe dreidimensionaler Patterson- und Fourier-Funktionen ermittelt. In der Atomanordnung ist das Eisen verzerrt oktaedrisch von sechs Sauerstoffen umgeben. Die Telluratome bilden mit drei Sauerstoffen trigonale Pyramiden, welche die Eisenoktaeder in zwei Dimensionen verknüpfen.

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The crystal structure of Poughite, Fe₂[TeO₃]₂[SO₄]·3H₂O

Summary Poughite, Fe₂[TeO₃]₂[SO₄]·3H₂O, crystallizes in space group C_2v ⁹=P 2₁nb;a ₀=9.66 Å,b ₀=14.20 Å,c ₀=7.86 Å; Z=4. The crystal structure is derived from photographic X-ray data by means of 3-dimensional Patterson-and Fourier-functions. In the atomic arrangement the iron has a distorted octahedral coordination. The Te-atoms form with three oxygens trigonal pyramids which connect the iron-octahedra to 2-dimensional sheets.

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Mit 2 Abbildungen     

The relation between c dimension and exchange components in micas

Summary A number of micas of varying compositions and polytypism have been selected from the literature for multiple linear regression analysis. The c dimension in micas is found to depend on the sizes of the interlayer cation, d_i, and tetrahedral cation, d_t, as well as on the hydroxyl content, [OH]. The regression equation obtained: c_r = 5.415 + 0.071[OH] + 2.098d_i + 2.335d_t with R² = 90.5%, shows that the three variables affect the c-axis dimension in the order d_t > d_i [OH]. Addition of 2- and 3-layer polytypes to the regression analysis reduces R² to 87.2%. Application of the regression analysis to synthetic Al-rich biotites from the literature shows that the amount of [A1^IVA1^VI]_1Y[Fe²⁺, MgSi]_–1y in solid solution is limited and always less than [A1^VIO]_1z[Fe²⁺, MgOH]_–1z (i.e. 0.35 > y z). The maximum value of the vector y in solution is slightly higher than that reported for natural Al-rich biotites.

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Die Beziehung zwischen der Gitterkonstante c und den Austauschkomponenten in Glimmern

Zusammenfassung Eine Anzahl von Glimmern unterschiedlicher Zusammensetzung und Polytypie wurde aus der Literatur für eine multiple lineare Regressionsanalyse ausgewählt. Es stellte sich heraus, dass in Glimmern die Gitterkonstante c von den Grössen des Zwischenschicht-Kations d_i und des tetraedrischen Kations d_t abhängt, ferner vorn Hydroxylgehalt, [OH]. Die erhaltene Regressionsgleichung c_r = 5,415 + 0,071 [OH] + 2,098d_i + 2,335d_t mit R² = 90,5% zeigt, dass die drei Variablen die Grösse der c-Achse in der Reihenfolge d_t > d_i [OH] beeinflussen. Der Einschluss von 2- und 3-Schicht Polytypen in die Regressionsanalysen verkleinert R² auf 87,2%. Die Anwendung der Regressionsanalysen auf synthetische Al-reiche Biotite aus der Literatur zeigt, der Betrag von [A1^IVA1^VI]_1y[Fe²⁺, MgSi]_–1y beschränkt und immer kleiner als [A1^VIO]_1z[Fe²⁺, MgOH]_–1z (mit 0,35 < y z) ist. Der Maximalwert des Vektors y in Lösung ist etwas grösser als jener, der für natürliche Al-reiche Biotite angegeben wurde.

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With 1 Figure     

The crystal structure of 2O brittle mica: Anandite

Summary Anandite has an approximate formula of Ba(Fe³⁺, Fe²⁺)₃[Si₂(Fe³⁺, Fe²⁺, Si)₂O_10–x(OH)_x] (S, Cl) (OH), withx=0–1, and belongs to the 2 O brittle mica group. It is orthorhombic; space groupPnmn;a=5.468(9) Å,b=9.489(18)Å,c=19.963(11) Å;Z=4.The structure was determined from 3dim. Weissenberg-data, starting with an approximate structure in the pseudo space groupCcmm. Least squares refinement resulted inR=0.061 for 409 photometric intensities, andR=0.131 for all 853 observedhkl-reflexions.The iron of the tetrahedral layer is concentrated in one of the two crystallographically different kinds of tetrahedra. The basal oxygen rings of the tetrahedral layer form approximate hexagons and have not the ditrigonal configuration of the common micas. This peculiarity is considered to be a consequence of the size and charge of the barium ion. The role of OH in the common micas is played partly by S^2– and Cl^– in anandite.

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Die Kristallstruktur des 2 O Sprödglimmers Anandit

Zusammenfassung Anandit hat die ungefähre Formel Ba(Fe³⁺, Fe²⁺)₃[Si₂(Fe³⁺, Fe²⁺, Si)₂O_10–x(OH)_x] (S, Cl) (OH) mitx=0–1 und gehört zur 2O Sprödglimmergruppe. Er ist rhombisch; RaumgruppePnmn; a=5,468(9) Å,b=9,489(18) Å,c=19,963(11) Å;Z=4.Die Struktur wurde aus Weissenberg-Daten bestimmt, wobei mit einer approximativen Struktur in der PseudoraumpruppeCcmm begonnen wurde. Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate führte für 409 photometrierte Reflexe aufR=0,061 und für alle 853 beobachtetenhkl-Reflexe aufR=0,131.Der Eisengehalt der Tetraederschicht ist in einer der beiden kristallographisch verschiedenen Tetraederarten konzentriert. Die basalen Sauerstoffringe der Tetraederschicht bilden annäherungsweise Sechsecke und haben nicht die ditrigonale Konfiguration der gewöhnlichen Glimmer. In Anandit spielen S^2– und Cl^– teilweise die Rolle der Hydroxylgruppen in den gewöhnlichen Glimmern.

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With 4 Figures     

Zemannite-type Selenites: Crystal structures of K2[CO2(SeO3)3] · 2H2O and K2[Ni2(SeO3)3] · 2H2O

Summary Crystals of K₂[Co₂(SeO₃)₃]-2H₂O and K₂[Ni₂(SeO₃)₃]-2H₂O were synthesized under low-hydrothermal conditions. Their structures were determined using single crystal X-ray data up to sin / = 0.7Å^-1. [Space group P6₃/m; a = 9.091(3),9.016(2)Å; c = 7.562(2), 7.476(2)Å; Z = 2; R_W = 1.6, 2.5%]. The investigations confirmed that K₂[Co₂(SeO₃)₃].2H₂O and K₂[Ni₂(SeO₃)₃]-2H₂O represent the first selenites belonging to the zemannite structure type, a framework structure with wide channels running parallel [0001]. In both compounds four maxima were clearly located in the channel by Fourier summations and attributed to two K atoms and two H₂O molecules, each with an occupancy factor of 1/6; a possible ordering scheme (full occupancy) with local symmetry 1 and [6]-coordinated K atoms could be derived for the channel atoms.Zusammenfassung Kristalle von K₂[Co₂(SeO₃)₃]-2H₂O und K₂[Ni₂(SeO₃)₃]-2H₂O wurden unter niedrig-hydrothermalen Bedingungen synthetisiert. Die Strukturen wurden unter Verwendung von Einkristallröntgendaten bis sin /= 0.7Å^-1 bestimmt. [Raumgruppe P6₃/m; a = 9.091(3), 9.016(2)Å; c = 7.562(2), 7.476(2)Å; Z = 2; R_W = 1.6, 2.5%] Die Untersuchungen bestätigten, daß K2[Co₂(SeO₃)₃] - 2H₂O und K₂ [Ni₂(SeO₃)₃] - 2H₂O als erste Selenite dem Strukturtyp des Zemannits angehören, einer Gerüststruktur mit weiten, parallel [0001] verlaufenden Kanälen. In beiden Verbindungen wurden im Kanal vier Maxima durch Fourier-Summationen eindeutig lokalisiert und zwei Kalium-atomen sowie zwei H₂O Molekülen, jeweils mit einem Besetzungsfaktor von 1/6, zugeschrieben. Für die Kanalatome konnte ein möglicher Ordnungszustand (volle Besetzung) mit lokaler Symmetrie 1 und [6]-koordinierten Kaliumatomen abgeleitet werden.

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Selenite des Zemannittyps: Kristallstrukturen von K₂[Co₂(SeO₃)₃] - 2H₂O und K₂[Ni₂(SeO₃)₃]-2H₂O

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Dedicated to Prof. Dr. Josef Zemann at the occasion of his 70^th birthday

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With 2 Figures     

Petalit,LiAlSi4O10: Verfeinerung der Kristallstruktur,Diskussion der Raumgruppe und Infrarot-Messung

Zusammenfassung Die Kristallstruktur von Petalit, LiAlSi₄O₁₀ (a _o =11,7540(11) Å,b _o =5,1395(5) Å,c _o =7,6296(7) Å, =113,04(1)°;Z=2; RaumgruppeC _2h ⁴ -P2/a wurde an natürlichem Material für 1926 Reflexe aufR=0,031 verfeinert. Li hat tetraedrische Koordination. [Si₄ ^[4]O₁₀]-Schichten sind über [Al^[4]O₄]-Tetraeder zu einem dreidimensionalen Gerüst verknüpft. Signifikante Anhaltspunkte für eine Symmetrieerniedrigung nachC _s ² -Pa wurden nicht gefunden. Messungen des Infrarot-Pleochroismus an orientiert geschliffenen Platten von Petalit zeigen das Vorhandensein von wenigen Zehntel Gewichtsprozent OH und deren Orientierung.

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Petalite, LiAlSi₄O₁₀: Refinement of the crystal structure and discussion of the space group and infrared measurements

Summary The crystal structure of natural petalite, LiAlSi₄O₁₀ (a _o =11.7540(11) Å,b _o =5.1395(5) Å,c _o =7.6296(7) Å, =113.04(1)°;Z=2; space groupC _2h ⁴ -P2/a), was refined using 1926 reflexions toR=0.031. Li has tetrahedral coordination. [Si₄ ^[4]O₁₀] sheets are connected by [Al^[4]O₄] tetrahedra to form a three-dimensional network. Significant evidence for the lower symmetryC _s ² -Pa was not found. The measurements of the infrared pleochroism in oriented petalite crystal plates show evidence of OH groups, in the range of a few tenths of weight percent, as well as their orientation.

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Mit 3 Abbildungen