烃源岩中单甲基烷烃化合物分析与鉴定

对鄂尔多斯盆地中生界三叠系延长组烃源岩饱和烃进行了GC-MS分析。在吴56井长8烃源岩样品中检出碳数为C₁₂~C₃₁的单甲基烷烃(MMAs)系列化合物,由甲基位置为C₂至中间碳原子的不同异构体组成,其出峰位置在同碳数正构烷烃之前;甲基取代基为C₂和C₃的MMAs相对丰度最高,C₄以上甲基烷烃相对丰度较低。根据单甲基烷烃质谱图的离子碎片特征和化学键重组方式,并结合保留时间,以C₂₂单甲基烷烃系列化合物为例,对甲基位置不同的单甲基烷烃系列化合物进行了鉴定,结果表明:C₂₂单甲基烷烃的甲基位置为C₂~C₁₁;其质谱图与同碳数正构烷烃相似,质谱图基峰仍为m/z57或m/z71,并呈现出按碳数增长(C_nH_2n+1)规律相对丰度降低的特征,有明显的分子离子峰(M+)和M+-15质量碎片;与正构烷烃相比,甲基取代基在C₅以上位置时,C₂₂单甲基烷烃质谱图中存在m/z126、140、154…C_nH_2n等偶数离子特征碎片,被认为是鉴定单甲基烷烃的重要依据。据此,总结了单甲基烷烃系列化合物特征离子表,并利用特征离子的质量色谱图的反褶积来确定气相色谱中未被分离的单甲基烷烃的保留时间,进一步利用Kovats指数和同形性因子(Hp)对单甲基烷烃进行鉴定和预测。     

鄂西陡山沱组和四川盆地龙马溪组高成熟页岩中NSO极性大分子化合物对比研究

采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)技术,结合常规的色谱质谱分析,对鄂西地区震旦系陡山沱组和四川盆地志留系龙马溪组页岩抽提物中NSO极性大分子化合物进行了对比分析。对有机杂原子类型和分布的研究发现,2个层位中均缺少含氮化合物,且因为成熟度过高,DBE(等效双键数)值普遍较低,陡山沱组页岩中极性大分子化合物是以O_3S类化合物为主,而龙马溪组则以O_2类化合物为主;陡山沱组沉积环境相对闭塞,有一定的蒸发量,而龙马溪组沉积环境相对开阔,这是导致震旦系O_3S类杂原子化合物含量远大于龙马溪组的原因;由于出露地表,可能遭受生物降解,龙马溪组中杂原子化合物含量远高于陡山沱组。     

食品中有机氯农药和多氯联苯气相色谱-质谱分析的离子化方式

对食品中有机氯农药和多氯联苯的气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析方法中三种离子化方式,电子轰击电离(EI)、正化学电离(PCI)和负化学电离(NCI)进行了总结和比较。PCI-MS/MS方法和EI-MS/MS方法都有很高的选择性和较高的灵敏度;PCI方法在分析含硝基、羰基等基团的化合物时有明显优势,EI则在分析狄氏剂、异狄氏剂、硫丹及其代谢物时比PCI表现稍好,而NCI-MS的灵敏度最高,但抗干扰能力稍弱,且不适合分析滴滴涕类和多氯联苯类化合物。在食品安全分析中,三种质谱方法的准确性好,精密度高,检测限较低,都能够满足食品中农残检测的要求,在日常检测工作中可互为补充和替代。同时指出,GC在有机氯化合物分析中仍表现出明显的优越性;常规的GC-MS尤其在EI电离模式下,易受到基质干扰而使谱图变得复杂;新型离子化方式包括高选择性化学电离技术的应用,将是食品安全中GC-MS联用分析的发展方向之一。     

不同成熟度家用蜂窝煤燃烧排放烟炱颗粒的Py-GC/MS研究

主要利用热解-气相色谱/质谱联用技术(Py-GC/MS)对不同成熟度的家用蜂窝煤燃烧排放烟炱(soot)颗粒的化学特征进行研究,并探讨了成熟度对燃煤排放soot颗粒热解产物的影响。结果显示:不同成熟度的燃煤排放soot颗粒热解产生类似的产物。这些化合物均以芳香化合物(58.1%～92.0%)为主,另外还含有酚类化合物(0.66%～32.3%)、脂肪烃(0.21%～9.57%)、呋喃类化合物(1.42%～2.57%)、含硫化合物(NA～4.12%)和含氮化合物(NA～3.91%)等,表明不同成熟度蜂窝煤燃烧排放的soot颗粒都是以高度芳香性的结构为核心,连接有含氧、氮等杂原子基团组成。研究结果还显示,原煤成熟度对soot颗粒的热解特征具有一定的影响。总体上,soot颗粒热解产物中芳香化合物的百分含量随着煤样成熟度的增加呈现递增趋势,而酚类化合物的百分含量则随着煤样成熟度的增加逐渐降低,另外含氮化合物主要存在于低成熟度煤样燃烧排放的soot颗粒样品中。本文研究结果表明了随着煤成熟度的升高,燃烧排放的soot颗粒的芳香性逐渐增强,含O、N等不稳定结构逐渐减少。含硫化合物是燃煤排放soot颗粒的特征化合物,主要存在于高成熟度燃煤排放的soot颗粒中。这些结果对于了解不同成熟度的燃煤排放soot颗粒样品中分子结构和组成具有重要的意义。     

气相色谱-串联质谱技术分析地质调查植物样品中持久性有机污染物的优势

对于复杂基质的样品,采用气相色谱法、气相色谱-质谱法( GC - MS)不能满足当前痕量水平分析的要求,串联质谱已发展成一种有机分析测试的成熟技术可应用于地质调查样品分析.本文建立了气相色谱-串联质谱技术( GC - MS - MS)分析植物样品中有机氯农药及多氯联苯的方法,通过对植物样品(圆白菜、菠菜、胡萝卜、橘子)分析,系统比较了GC- MS-MS与气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)和气相色谱-选择离子-质谱( GC - SIS - MS)三种分析技术的检出限、定性定量分析结果,确认了分析方法的适用性.GC- MS-MS方法的检出限为0.03～0.29 ng/g,大部分化合物均低于GC -ECD的检出限,是GC - SIS -MS检出限的0.4倍.GC- MS-MS分析表明,圆白菜不含反式-氯丹,排除了GC-ECD的假阳性检出;检测胡萝卜等基质复杂、净化困难的样品,GC- MS-MS也表现出良好的定性定量能力;检出低含量水平样品菠菜含有0.26 ng/g六氯苯,而气相色谱未检出,表明GC- MS-MS显著提高了分析灵敏度,能够对样品中低含量的化合物进行准确定量.在三种分析技术中,GC- MS-MS在样品的准确定性、复杂基质样品分析灵敏度、低含量水平准确定量等方面都具有独特的优势,同时能够应用于复杂样品检测结果的确证.     

纺织品中偶氮染料还原液内芳香胺的电喷雾电离质谱分析

在优化的条件下,用电喷雾电离质谱(ESI-MS)检测了多种纺织品中由偶氮染料还原获得的芳香胺。当毛细管温度为100℃、鞘气流速为25单位、进样流速为10μL/min、电压为5kV时,信号的总离子流强度高且较稳定。实验分析了19种致癌芳香胺标准溶液的二级质谱,获得了相应物质的特征碎片离子;在此基础上,建立了基于ESI-MS对毛巾、棉布等样品中芳香胺进行快速定性分析的方法,具有灵敏度高、特异性好、检测速度快等优点。     

以芳香族重氮盐为电离试剂的常压热解化学电离质谱法的初步研究

首次提出采用苯胺、1-幕胺、H-酸重氮盐对甲苯、萘、蒽等稠环芳烃类化合物进行常压热解化学电离质谱研究，考察了热解温度、升温速率、重氮盐用量等对初级离子信号的影响。探讨了常压热解化学电离的一般机理，对所获得的稠环芳烃的自由基阳离子进行了二级质谱鉴定，可以通过二级质谱来对某些同分异构体进行鉴定。该方法对α-苯并蒽的检测限为10fg．可望在无须样品预处理的情况下对包括稠环芳烃和氨基酸在内的非极性和极性化合物进行质谱分析。     

原油中常见化合物的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析是近年来发展起来的一项全新的复杂混合物分离分析技术,该技术在分离石油烃类化合物方面显示出比传统一维色谱-四极杆质谱分析更强的优越性。通过不同类型原油的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析,建立生物解降原油饱和烃组分和轻质原油烃类组分(饱和烃与芳烃)的分析方法,得到了甾烷、萜烷和芳烃化合物的二维平面点阵图和三维立体图。结果表明,该方法在原油的萜类化合物和轻质原油的饱和烃与芳烃同时分离方面取得了良好的结果,许多在普通一维色谱分析中不能分离或分离效果不佳的共馏化合物得到了很好的分离。     

天然水中硫代钨酸盐的分析方法

天然水中硫代钨酸盐的分析对钨的环境地球化学研究具有重要意义.建立了利用反相离子对色谱-电感耦合等离子质谱同时测定天然水中钨酸盐(WO₄^2-)和4种硫代钨酸盐(WO₃S^2-、WO₂S₂^2-、WOS₃^2-、WS₄^2-)的方法,并采用电喷雾-高分辨质谱对这5种钨化合物进行鉴定.采集富硫化物地热水样品经干冰速冻并在-20℃冷冻保存运输至实验室后,在厌氧环境下解冻后,利用优化的色谱及质谱条件在30 min内完成5种钨化合物的分离和测定.以钨酸盐作为其他钨化合物的标准建立工作曲线,在0.001～20 mg/L浓度范围内具有良好线性关系(相关系数R²>0.999),WO₄^2-、WO₃S^2-、WO₂S₂     

低熟湖相泥质烃源岩中不同赋存状态可溶有机质的地球化学特征

烃源岩的矿物组成可能会对可溶有机质的赋存状态产生显著的影响,进而影响烃源岩的生排烃行为以及页岩油资源的勘探开发。本文对东营凹陷沙河街组两个低熟湖相泥质烃源岩进行了分级抽提实验,获取了烃源岩中不同赋存状态的可溶有机质,依次为:呈游离态的和以物理吸附在干酪根或矿物表面的可溶有机质(氯仿沥青"A")、与碳酸盐矿物紧密结合或被其包裹的可溶有机质(氯仿沥青"C")、与硅酸盐矿物或干酪根紧密结合的可溶有机质(氯仿沥青"E")。通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和傅里叶变换-离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)等分析手段,研究了各种赋存状态可溶有机质族组成、饱和烃以及极性化合物的组成及分布特征。结果显示:两种烃源岩的氯仿沥青"A"都约占总可溶有机质的90%左右,且氯仿沥青"A"和氯仿沥青"E"含量可能与总有机碳含量有关。不同赋存状态可溶有机质在族组成上存在明显的差异:自氯仿沥青"A"至"C"再至"E",饱和烃和芳烃含量依次下降,而胶质和沥青质的含量依次上升,这可能与不同矿物基质对可溶有机质的选择性吸附或富集作用差异有关。FT-ICR MS分析结果显示:中性含氮化合物主要富集在氯仿沥青"A"中,而氯仿沥青"C"和"E"中的极性化合物主要为各种强极性的含氧化合物。本工作对揭示低熟湖相泥质烃源岩中可溶有机质的富集机理具有重要意义。     

Composition of dissolved organic matter in groundwater

Groundwater constitutes a globally important source of freshwater for drinking water and other agricultural and industrial purposes, and is a prominent source of freshwater flowing into the coastal ocean. Therefore, understanding the chemical components of groundwater is relevant to both coastal and inland communities. We used electrospray ionization coupled with Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (ESI FT-ICR MS) to examine dissolved organic compounds in groundwater prior to and after passage through a sediment-filled column containing microorganisms. The data revealed that an unexpectedly high proportion of organic compounds contained nitrogen and sulfur, possibly due to transport of surface waters from septic systems and rain events. We matched 292 chemical features, based on measured mass:charge (m/z) values, to compounds stored in the Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes (KEGG). A subset of these compounds (88) had only one structural isomer in KEGG, thus supporting tentative identification. Most identified elemental formulas were linked with metabolic pathways that produce polyketides or with secondary metabolites produced by plants. The presence of polyketides in groundwater is notable because of their anti-bacterial and anti-cancer properties. However, their relative abundance must be quantified with appropriate analyses to assess any implications for public health.     

Determination of Nickel in GSJ Standard Rock Samples Using Secondary Ion Mass Spectrometry

Trace level determination of nickel in silicate rock samples has been achieved using secondary ion mass spectrometry (SIMS) with kinetic energy filtering. Standard rock references, issued by the Geological Survey of Japan, were fused into glass and used as standards for the SIMS analysis. Due to interferences from the glass matrix, the secondary ion of mass 60 was only useful for Ni, although the secondary ion was interfered mainly by CaO+. The contributions of these molecular ions were deconvolved by a least squares regression. Good linear correlation between results after the deconvolution and the Ni concentration in the glass standards was obtained. The uncertainties of the SIMS analysis depend strongly on the degree of contribution of CaO+ molecular ion. Such a method of SIMS analysis is especially useful to study the detailed behavior of Ni on a micro-scale in Ca-poor materials.     

超滤分级研究腐殖酸的结构组成

利用切面流超滤技术将Pahokee泥炭腐殖酸分为相对分子质量不同的8个级分,并综合应用元素分析和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、固体13C核磁共振(13C NMR)和裂解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)技术详细研究了分级前后腐殖酸分子的结构组成特征.研究表明,随相对分子质量的增加,腐殖酸分子中的元素碳、元素氢含量增加;而元素氧和含氧官能团含量减少;并且低相对分子质量级分中含有相对较多的木本植物来源的芳香结构,而高相对分子质量级分中含相对较多微生物和植物来源的聚脂肪结构.本研究结果不仅说明环境中的腐殖酸分子是由许多相对分子质量不同、结构性质各异的腐殖酸分子组成,而且这些腐殖酸分子可能与腐殖酸形成过程中各种来源的物质在不同阶段的腐殖化产物有关,表明了腐殖酸类地质大分子物质的非均一性和复杂性.     

高钙碳酸盐地质样品中铜镍的测定

用电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法测定高钙碳酸盐样品中的铜和镍。通过试验分析了高钙碳酸盐样品中钙对铜、镍测定的影响,并确定其影响因子,提出两套检测高钙碳酸盐样品中铜、镍的方案。方法经国家标准物质验证,测定值与标准值相符;相对标准偏差(RSD,n=10)两元素均小于2%。     

化学矿山企业应用CIMS思考与对策

化学矿山企业ＣＩＭＳ应用工程应既具现代企业生产、管理的通用性,又具有矿山生产的特殊性,并需与具体矿山相结合。建立的ＣＩＭＳ应以国际标准ＳＴＥＰ技术为基础,以面向对象数据库系统、先进操作系统为软件平台,以ＧＩＳ（地理信息系统）为支撑,对化学矿山企业生产中地质、采矿、选矿进行系统集成,并将管理信息、决策信息、计算机辅助设计融入其中。建立一个以市场需求与成本控制为核心,人 机协调的ＣＩＭＳ。实施化学矿山ＣＩＭＳ应用工程,要通过计算机系统集成取得效益,对生产过程进行适度计算机控制,强调人的作用。     

热表面电离质谱法测定贫化铀样品痕量铀同位素比值及含量

选用磷酸为离子流发射剂,热表面电离质谱法分析纳克量级贫化铀样品的铀同位素比值,方法最大相对标准偏差2.9%。以233U为稀释剂,采用同位素稀释法对铀的含量进行测定,扩展不确定度为2.4%(K=2)。研究表明,在纳克量级的铀同位素比值测定中,来自铼带等铀本底的干扰影响不容忽视,需要进一步研究并扣除。     

Curtisite,idrialite and pendletonite,polycyclic aromatic hydrocarbon minerals: Their composition and origin

The rare polycyclic aromatic hydrocarbon minerals curtisite, pendletonite and idrialite have been analyzed by chromatography, and ultraviolet and mass spectrometry. Pendletonite is nearly pure coronene; the other minerals contain over 30 homologous series of CH, CHS and CHN compounds, with the total number of chemical components well above one hundred. The chemistry of the contributing compounds reflects the origin of the minerals in medium-temperature pyrolysis of organic matter. The components were further modified by extended equilibration at elevated temperatures in the subsurface and by recrystallization during migration. In this last step the high-melting pendletonite achieved its exceptional purity.     

Polyphenols in the benzene-ethanol extractives of an organic soil

A variety of phenolic compounds has been isolated from a crude peat wax. The compounds have been analyzed by thin layer chromatography, gas chromatography and mass spectrometry.     

同位素测定样品中钙和锶的分离

与样品中基体和Rb分离了的Ca和Sr,在0.08mol/L柠檬酸-1.5mol/L NH_4OH介质中流经Dowex50×8阳离子树脂柱,并用此溶液淋洗Ca,用4mol/L HCI洗脱Sr。收集的含Sr溶液用于同位素年龄测定,消除了质谱测定过程中Ca的干扰。     

Structural identification of long-chain polyamines associated with diatom biosilica in a Southern Ocean sediment core

Long-chain polyamines (LCPAs) constitute a new family of natural organic compounds that have recently been isolated and characterized from the biosilicified cell walls of diatom cultures. To date, diatom-specific polyamines have not been investigated from the marine environment and their fate in the environment is entirely unknown. Here, we report a series of LCPAs in a diatom frustule-rich sediment core (TNO57-13 PC4), originating from the Atlantic sector of the Southern Ocean and spanning from the Holocene to the Last Glacial Maximum (LGM). Liquid chromatography with electrospray ionization mass spectrometry (LC-ESI-MS) revealed a complex mixture of linear polyamines with at least 28 individual molecular species. Ion trap mass fragmentation studies, combined with high resolution Time of Flight (TOF) mass spectrometry showed that the polyamine pool consisted of a series of N-methylated propylamine compounds attached to a putrescine moiety, with individual LCPAs varying in chain length and degree of methylation. The structural similarity between LCPAs extracted from the diatom-rich sediment core and those extracted from the frustules of cultured diatoms suggests that sedimentary LCPAs are derived from diatom frustules. We hypothesize that these intrinsically labile organic molecular fossils are protected from diagenesis by encapsulation within the frustule. These compounds constitute a new class of biomarkers that could potentially be indicators of diatom species distribution. Isotopic analysis of LCPAs could be used to improve age models for sediment cores that lack calcium carbonate and to improve current interpretations of diatom-based paleoproxies, including diatom-bound nitrogen isotopes.