Platinum-group mineral occurrence associated with flow top amygdule sulfides in komatiitic basalt,Abitibi Greenstone Belt,Ontario

Summary Platinum-group mineral (PGM)-bearing amygdule Fe-Ni(±Cu) sulfide has been discovered in samples of amygdaloidal basalt and underlying olivine spinifex-textured basalt from the flow top of Fred's Flow, Munro Township, Ontario. The amygdules are rounded to slightly elongate in shape, up to 10 mm in diameter, filled by chlorite + quartz ± carbonate ± sulfide, and rimmed by relict igneous chromite and clinopyroxene. The sulfide occurs as masses that line and are embedded in the margins of the amygdules. Detailed electron microprobe studies indicate that the sulfide masses are fairly constant (21±4 mol% NiS) in bulk composition and consist of pyrrhotite and pentlandite (Ni-rich) ± minor chalcopyrite rare PGM. The sulfide phases show lamellar intergrowth and are embayed against chlorite. The PGM observed are grains of merenskyite (PdTe₂), kotulskite (PdTe), and sperrylite (PtAs₂) that are up to 10 m in size, multi-faceted against sulfide, and embayed against chlorite. Whole-rock analyses of the amygdaloidal basalt host rock show strong enrichments in platinum-group elements (PGE + Au = 330 ppb), Ni, Cu, S, and Cr.The textures and spatial associations indicate a genetic relationship between the PGM-bearing sulfide masses and the amygdules. Density considerations, the very close spatial association with the amygdules (vesicles), and the marked enrichment in PGE and related metals and S in the amygdaloidal basalt host rock contradict formation of the sulfide masses as droplets of immiscible sulfide liquid separated from silicate melt. The alteration of the sulfide masses, their association with the vesiculation structures rather than with the pervasive hydrothermal alteration phase assemblage, and lack of evidence for enrichment of Cu and chalcopyrite relative to Ni and Fe-Ni sulfide are inconsistent with formation of the sulfide masses by hydrothermal alteration processes. Alternatively, the mineralogical, textural, spatial association, and whole-rock compositional features can be explained by an igneous degassing-metal diffusion model. It is suggested that prior to emplacement, sulfurous vapor separates from the lava to form vesicles, which float upward to the flow top. Diffusion of PGE and related metals from the lava toward the vesicles as they float upward and reaction of the metals with S within the vesicles forms Fe-Ni-Cu sulfide liquid on the vesicle walls. On quenching, vesicles are trapped in the flow top and the sulfide liquid within them solidifies and sulfide phases and PGM exsolve in the subsolidus.

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Platingruppenminerale mit Flowtop Sulfiden in komatiitischem Basalt, Abitibi Greenstone Belt, Ontario

Zusammenfassung Platingruppenmineral (PGM)-führende Sulfide sind in Blasenräumen von Basaltman delsteinen and darunterliegendem Basalt mit Spinifex-Olivin des Fred's Flow, Munro Township, Ontario beobachtet worden. Die Mandeln sind rundlich bis leicht länglich, haben bis zu 10 mm Durchmesser und Bind mit Chlorit + Quarz ± Sulfid ± Karbonat gefüllt und zeigen einen Rand von reliktischem, magmatischem Chromit und Klinopyroxen. Die Sulfide kommen als Massen, die die Ränder der Mandeln bedecken und in these eingebettet sind, vor. Detaillierte Mikrosondenuntersuchungen zeigen, daß die Gesamtzusammensetzung der Sulfide ziemlich konstant ist (21 ± 4 mol % NiS), und daß she aus Magnetkies und nickelreichen Pentlandit ± Chalcopyrit ± seltene PGM bestehen. Die Sulfidphasen zeigen lamellare Verwachsungen und Einbuchtungen gegen Chlorit. Folgende PGM wurden beobachtet: Merenskyit (PdTe2), Kotulskit (PdTe) and Sperrylit (PtAs2), die bis zu 10 gm groß sind, vielflächig gegen die Sulfide, und eingebuchtet gegen den Chlorit erscheinen. Gesamtgesteinsanalysen des basaltischen Muttergesteins zeigen starke Anreicherungen der Platingruppenelemente (PGE + Au = 330 ppb), Ni, Cu, S, und Cr.Die Texturen und räumlichen Assoziationen weisen auf eine genetische Beziehung zwischen den PGM-führenden Sulfidmassen und den Mandeln hin. Die Dichte, die sehr enge räumliche Assoziation mit den Mandeln, und die deutliche Anreicherung von PGE and verwandten Metallen, Bowie von Schwefel, in den basaltischen Muttergesteinen, sprechen gegen eine Bildung der Sulfidmassen als Tröpfchen einer entmischten Sulfidschmelze, die von der Silikatschmelze abgetrennt wurde. Die Umwandlung der Sulfide, ihre Assoziation mit den Mandeln und nicht mit der umfangreichen hydrothermalen Umwandlungsassoziation und fehlende Hinweise für eine Anreicherung von Cu und Kupferkies relativ zu Ni und Fe-Ni Sulfiden, lassen sich nicht mit einer Bildung der Sulfide durch hydrothermale Umwandlungsprozesse vereinbaren.Die mineralogische, texturelle und raumliche Assoziation und die Zusammensetzung der Muttergesteine kann viel eher durch das Modell magmatischer Entgasung mit Metalldiffusion erklärt worden. Wir regen an, daß vor der Platznahme schwefelreiche Dämpfe von der Lava abgetrennt worden sind und Blasen gebildet haben, welche aufwärts bis zum Top des Basaltergusses migrierten. Diffusion der PGE und verwandter Metalle aus der Lava zu den in Bewegung begriffenen Blasen und Reaktion der Metalle mit Schwefel innerhalb der Hohlräume, führte zur Entstehung einer Fe-Ni-Cu-Schwefel-Schmelze an den Wänden der Mandeln. Bei Abkühlung wurden die Hohlräume in dem oberen Teil des Flows fixiert, die Sulfidschmelze verfestigt sich und Sulfidphasen and PGM entmischen sich im Subsolidus.

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With 7 Figures     

Magma-country rock interaction and the genesis of Ni-Cu deposits in the Vammala Nickel Belt,SW Finland

Summary Ultramafic cumulate bodies in the Vammala Nickel Belt, some of which host small magmatic Ni-Cu sulphide deposits, are remnants of synorogenic intrusions that were emplaced into the early Proterozoic Svecofennian arc terrane and became progressively boudinaged by continuing tectonic movements.Mineral and sulphide compositions of mineralised Svecofennian intrusions require that sedimentary sulphides (0.5 wt.% Zn; Se/S 100 x 10^–6) played an important role in ore genesis. It is proposed that when ascending magmas encountered sedimentary formations containing abundant sulphidic black schists, they assimilated external sulphur, which led to the formation of an immiscible sulphide phase in the magma. The high Zn contents of interstitial sulphides (280-450 ppm) and liquidus chrome spinels (0.7–1.0 wt.%) indicate that the parental magma contained much more Zn than conventional assimilation processes would allow. Probably, S and Zn were selectively transferred by C-O-H-S fluids from the black schists into the cooling magma. Desulphidisation (involving conversion of pyrite to pyrrhotite) in the country rocks was driven by thermal energy provided by both the intrusions themselves and the concomitant regional metamorphism. Magma-country rock interaction during ore genesis is also indicated by the presence of minor phases such as graphite, ZnS, PbS, MoS₂, an unknown Re-Mo-Cu-Os sulphide and numerous tellurides among the Fe-Ni-Cu sulphides.During the peak of regional metamorphism small felsic dykes intruded the cumulate bodies and remobilised the interstitial Fe-Ni-Cu sulphides into thin massive ore veins. Compared to interstitial ore, vein sulphides are depleted in Cu, Se, and Zn. Some Fe-Ni-Cu sulphides also migrated, probably due to regional strain effects, into the country rocks and mixed with sedimentary sulphides.Those magmas that formed unmineralised intrusions had already intruded sulphidic black schists and assimilated external S and Zn prior to final emplacement, and had thus become depleted in chalcophile elements and Zn by the segregation of sulphides and chrome spinel, respectively.

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Zusammenfassung Die Genese der Ni-Cu Lagerstätte Vammala, SW Finnland Die ultramafischen Kumulatkorper im Vammala Nickel Belt sind Reste einer synorogenen Intrusion, die innerhalb des friihproterozoischen svecofennischen Inselbogens Platz genommen hat and wahrend fortschreitender Tektonik boudiniert worden ist. Einige dieser Körper führen kleine magmatische Ni-Cu-Sulfid-Vererzungen.Die Mineralzusammensetzung dieser mineralisierten svecofennischen Intrusionen zeigen, daß sedimentare Sulfide (0.5 Gew.% Zn; Se/S 100 x 10 - 6) eine wichtige Rolle bei der Erzgenese gespielt haben. Es wird vermutet, daß die Magmen durch sedimentare Formationen, reich an sulfidischen Schwarzschiefern, aufgestiegen sind, und dabei externen Schwefel assimiliert haben. Dies fiihrte zur Entmischung einer SulfidPhase im Magma. Die hohen Zn-Gehalte der disseminierten Sulfide (280-450 ppm) und der Gehalt an liquidus Chromspinell (0.7–1.0 Gew.%) deuten an, daß der Zn-Gehalt im Stammagma weit höher gewesen sein muß, als es konventionelle Prozesse der Assimilation zulassen. Möglichweise wurden S and Zn selektiv durch C-O-H-S Fluide aus den Schwarzschiefern in das abkühlende Magma eingebracht. Die Desulfidisierung (mit Umwandlung von Pyrit zu Pyrrhotin) im Nebengestein wurde durch thermische Energie angetrieben, die sowohl von den Intrusionen selbst wie auch von der gleichzeitigen Regionalmetamorphose stammt. Die Magma-Nebengestein-Interaktion wahrend der Erzgenese ist auch durch untergeordnete Mineralphasen wie Graphit, ZnS, PbS, MoS₂, einem unbekannten Re-Mo-Cu-Os Sulfid and einigen Telluriden, zusammen mit den Fe-Ni-Cu Sulfiden, dokumentiertWährend des Höhepunktes der Regionalmetamorphose intrudierten dünne felsische Gänge die Kumulatkorper, wobei es zu einer Remobilisierung der disseminierten Fe-Ni Sulfide in dunne, massive Erzgänge gekommen ist. Verglichen mit den disseminier ten Erzen sind die Gang-Sulfide an Cu, Se and Zn verarmt. Einige Fe-Ni-Cu Sulfide migrierten, wahrscheinlich aufgrund von regionalen Strain-Effekten, in die Nebengesteine und vermischten rich mit den sedimentären Sulfiden.Jene Magmen, die nicht-mineralisierte Intrusionen gebildet haben, hatten schon vor der eigentlichen Platznahme die Schwarzschiefer intrudiert and externen S and Zn assimiliert; sic verloren durch die Segregation von Sulfiden and Chromspinell chalkophile Elemente and Zn.

     

Sulphur isotopes from the gruvåsen sulphide skarn deposit,Bergslagen, Sweden

Summary The Gruvåsen sulphide skarns in Western Bergslagen are hosted by a sequence of marbles and metacherts, intruded by a number of thin mafic sills and dykes of midProterozoic age. The sulphide skarns show a zonal distribution with Cu-Zn-Fesulphide-rich pyroxene skarns (± scheelite, molybdenite, cassiterite, bismuth) in the central, and Zn-Fe-Pb-As-sulphide-rich amphibole skarns in the peripheral zones of mineralization. The sulphide skarns in the central zone are closely related to a phase of local potassic alteration that affected the marbles, cherts and mafic intrusions. ³⁴S values of sulphides range between + 0.5 and + 1.3% for the central zone, and between-1.4 and + 1.5% for the peripheral zone. Sulphide-pair sulphur isotope geothermometry (Ohmoto and Rye, 1979) yields temperatures around 555°C corresponding with the temperature of 550–600°C estimated from silicate and sulphide parageneses. Although the Gruvâsen deposit is situated close to the Filipstad-type granitic intrusion, this granite is unlikely to have a genetic relationship with the sulphide mineralization, because the sulphide skarns were deformed at about 1,860 Ma, whereas the postkinematic Filipstad-type granite is dated at +- 1,640Ma (Oen, 1982). Hydrothermal fluids at estimated temperatures around 550°C, presumably heated by the coeval solidifying mafic sills and dykes, are considered responsible for the dissolution and transport of sulphur from the mafic rocks, and of metals from both mafic and felsic rocks underlying the Gruvåsen marbles, and for the redeposition of metals and sulphur in the Gruvåsen sulphide skarn deposit.

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Schwefelisotopen der Gruvåsen Sulfid-Skarnlagerstätte, Bergslagen, Schweden

Zusammenfassung Die sulfidischen Skarne von Gruvåsen, West-Bergslagen, sitzen in Mergeln and Metaquarziten auf, die von zahlreichen mitelproterozoischen, geringmächtigen mafischen Sills und Gängen durchdrungen werden. Die Sulfid-Skarne sind zoniert. Im zentralen Bereich der Mineralisation treten Cu-Zn-Fe-sulfidreiche Pyroxen-Skarne auf (+- Scheelit, Molybdenit, Cassiterit, Wismuth), während die Randzonen vorwiegend aus Zn-Fe-Pb-As-sulfidreichen Amphibol-Skarnen bestehen. Die zentralen Skarnanteile zeigen engen Zusammenhang mit einer lokalen K-Alteration der Mergel, Metaquarzite und mafischen Intrusionen. In der zentralen Zone liegen die ³⁴ S-Werte der Sulfide zwischen + 0.5 und + 1.3%, in der Randzone zwischen - 1.43 und + 1.5%. SchwefelisotopenGeothermometrie von Sulfidpaaren (Ohmoto & Rye, 1979) ergaben Temperaturen um 550°C. Diese stimmen mit den Temperaturen aus den Silikat- und Sulfidparagenesen von 550–600°C gut überein. Obwohl die Gruvåsen Lagerstätte nahe der FilipstadTyp Granitintrusion liegt, erscheint eine genetische Verbindung mit der Sulfidmineralisation unwahrscheinlich, da die Sulfid-Skarne ein Deformationsalter von 1860 Mio zeigen, während der postkinematische Filipstad-Typ Granit auf +- 1640 mio datiert ist (Oen, 19982). Es wird vermutet, daß hydrothermale Lösungen, die durch die erstarrenden mafischen Sills und Gänge auf etwa 550°C aufgeheizt worden sind, für die Vererzung verantwortlich sind. Der Schwefel kann aus den mafischen Gesteinen bezogen werden, die Metalle aus mafischen und felsischen Gesteinen, die die Gruvåsen Mergel unterlagern. Hydrothermale Aktivität verursachte Lösung, Transport und Umlagerung des Schwefels und der Metalle in die Gruväsen Sulfid-Skarn Lagerstätte.

     

The Pechenga Ni-Cu deposits, Russia: Data on PGE and Au distribution and sulphur isotope compositions

Summary The Early Proterozoic Ni-Cu deposits of the Pechenga ore field, located in the northwestern part of Russia, are associated with gabbro-wehrlite intrusions which are cogenetic with ferropicritic volcanics. The total PGE content of the ores and Ni-bearing ultramafics varies widely, showing a positive correlation with sulphur content, and reaching 2-3 ppm in the massive and breccia ores. Barren intrusions and sulphide-free ultramafic lithologies of the ore-bearing intrusions, as well as ferropicritic volcanics, have low PGE contents and are depleted in noble metals relative to Ni and Cu. Accommodation of PGE in sulphides and PGE depletion in low-sulphur ultramafic rocks are consistent with a magmatic model, implying partitioning of PGE from silicate melt to sulphides and indicating sulphide saturation and separation of the immiscible sulphide liquid at an early stage of the magma's history, prior to ferropicrite eruption and gabbro-wehrlite emplacement.A juvenile sulphur source for a number of Ni-Cu ore deposits and prospects (Kaula, Kotselvaara, Kammikivi, Sputnik-Verkhnee, Yuzhnoe) and barren intrusions is indicated by uniform ³⁴S values, ranging from c.-1.0 to +2.5. In contrast, ores associated with the large intrusive bodies (Pilgujärvi, Kierdzhipor), characterised by ³⁴S values ranging from c.1 to 7, are contaminated by crustal sulphur from the host metasedimentary rocks. This contamination apparently occured during magma ascent through the host sulphide-rich shales.Metamorphic hydrothermal alteration of the rocks led to remobilisation of the sulphide ores. Au was leached from massive and breccia ores and redeposited as native gold in zones of talc-carbonate alteration and stringer sulphides. Sedimentary sulphur from the host metasedimentary rocks has been introduced into the stringer zone Ni-Cu mineralisation and zones of talc-carbonate alteration by metamorphic fluids.Zusammenfassung Die altproterozoischen Kupfer-Nickel-Lagerstätten von Pechenga (Petsamo) in Nordwest-Russland sind mit Gabbro-Wehrlit Intrusionen assoziiert. Diese wiederum sind co-genetisch mit ferropikritischen Vulkaniten. Der gesamte PGE-Gehalt der Erze und Nickel-führender Ultramafite variiert beträchtlich und zeigt eine positive Korrelation mit dem Schwefelgehalt. PGE-Gehalte erreichen bis zu 2-3 ppm in den massiven und in den Breckzien-Erzen. Erzfreie Intrusionen und Sulfid-freie ultramafische Lithologien der erzführenden Intrusionen, sowohl wie auch ferropikritische Vulkanite haben niedrige PGE-Gehalte und sind, relativ zu Nickel und Kupfer, an Edelmetallen verarmt. Der Einbau von PGE in Sulfiden, sowie PGE-Abreicherung in schwefelarmen ultramafischen Gesteinen entsprechen einem magmatischen Modell. Dieses impliziert eine Fraktionierung von PGE aus der Silikatschmelze in Sulfide. Es weist weiterhin auf Sulfid-Sättigung und Abtrennung der Sulfidschmelze zu einem frühen Studium der magmatischen Entwicklung, vor der Ferropikrit-Eruption und vor der Platznahme der Gabbro-Wehrlite, hin.Eine juvenile Schwefelquelle für eine Anzahl von Nickel-Kupfer-Erzlagerstätten und Prospekten (Kaul, Kotselvaara, Kammikivi, Sputnik-Verkhnee, Yuzhnoe) und erzfreie Intrusionen wird durch gleichförmige ³⁴S-Werte bewiesen, die von ca. 1,0 bis 2,5% reichen. Im Gegensatz dazu sind Erze, die mit den großen Intrusiv-Körpern (Pilgujärvi, Kierdzhipor), assoziiert sind, durch ³⁴S-Werte von 1 bis 7% charakterisiert; letztere sind durch krustalen Schwefel aus den umgebenden metasedimentären Gesteinen kontaminiert. Diese Kontamination fand offensichtlich während des Magmenaufstieges durch die sulfidreichen Schiefer statt.Metamorphe hydrothermale Alteration der Gesteine führte zur Remobilisation der Sulfiderze. Gold wurde aus massiven und Breckzien-Erzen herausgelöst und als gediegenes Gold in Zonen von Talk-Karbonat-Alteration und stringer-Sulfiden abgesetzt. Sedimentärer Schwefel aus den metasedimentären Wirtsgesteinen ist in die stringer Nickel-Kupfer-Mineralisation und in Zonen von Talk-Karbonat-Alteration durch metamorphe Fluide zugeführt worden.

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Die Nickel-Kupfer-Lagerstätten von Pechenga, Rußland: PGE- und Au-Verteilung und Schwefelisotopen

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With 8 Figures     

Platinum-group minerals from the Troodos ophiolite,Cyprus

Summary Platinum-group minerals have been identified in chromitites from the Troodos ophiolitic complex of Cyprus. The host chromitites occur as podiform bodies within the basal harzburgite of the ophiolite, as occasional discontinuous layers in the dunites at the base of the overlying cumulate sequence and rarely as minor schlieren in clinopyroxene dunites at higher levels. Podiform chromitites are generally highly deformed and frequently brecciated while those from the cumulate sequence are well-preserved and display cumulate textures. Chromite grains from bodies at all levels host a broad and mineralogically complex assemblage of inclusions including silicates, platinum-group minerals, base metal sulphides and fluid inclusions, all of which have been studied in detail. The platinum-group minerals (PGM) and base metal sulphides (BMS), which are described here, are modally much less abundant than the silicate inclusions and generally small in size (< 50 µm). PGM comprise sulphides and alloys and are dominated by laurite (RuS₂). Other sulphides are Ru-poor. Alloys include iridosmine, osmian ruthenium and Ru-Fe alloys. Two generations of PGM are believed to be present, the first having been trapped during chromite formation, the second (including most of the alloys) having been formed during serpentinization. The base metal sulphides include common small Ni-Fe sulphides, sometimes associated with silicate inclusions, and larger Cu-rich inclusions, some of which are almost pure chalcopyrite. The origin of the latter is of genetic significance.

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Minerale der Platin-Gruppe aus denn Troodos-Ophiolith, Zypern

Zusammenfassung Minerale der Platin-Gruppe wurden in verschiedenen Chromititen des Troodos Ophiolithes, Zypern, nachgewiesen. Die Chromitite kommen als podiforme Körper in den basalen Harzburgiten, als gelegentlich unregelmäßige Lagen in den Duniten an der Basis der Kumulat-Abfolge, und selten als Schlieren in den Klinopyroxen-Duniten in höheren Bereichen vor. Podiforme Chromitite sind im allgemeinen intensiv deformiert und häufig brekziiert, während jene aus der Kumulat-Abfolge gut erhalten sind und Kumulat-Texturen zeigen. In Chromiten aus allen Niveaus des Ophiolithes kommt eine umfangreiche, und mineralogisch komplexe Assoziation von Einschlüssen vor; diese umfassen Silikate, Platingruppen-Minerale, Buntmetallsulfide und FlüssigkeitsEinschlüsse. Die Platingruppen-Minerale (PGM) und Buntmetallsulfide (BMS) die hier beschrieben werden, sind modal weniger verbreitet als die Silikateinschlüsse, und sind meist sehr feinkörnig ( < 50 µm). Die PGM umfassen Sulfide, einerseits dominiert von Laurit (RuS₂), aber auch Ruthenium-arme Sulfide, und Legierungen, bestehend aus Iridosmin, Osmium-führendes Ruthenium und Ruthenium-Eisenlegierungen. Die PGM können zwei Generationen zugeordnet werden. Die erste wurde während der Bildung der Chromite eingeschlossen, die zweite (und hierzu gehören die meisten Legierungen) wurden während der Serpentinisierung gebildet. Die Buntmetallsulfide unfassen die bekannten Nickel-Eisen-Sulfide, die manchmal mit Silikateinschlüssen vergesellschaftet sind, und größere Kupfer-reiche Einschlüsse, die zum Teil reiner Kupferkies sind. Die Entstehung dieser Einschlüsse ist von Bedeutung für die Genese.

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With 13 Figures     

Copper sulphide formation chemistry at low temperatures

Summary Covellite, blaubleibender covellite, djurleite and chalcocite have been synthesized by the reaction between Cu₂O with aqueous Na₂S solutions at low temperatures. Digenite was produced by heating the dried products of the aqueous experimentation at 105°C for 50 days, but not directly from aqueous solution. Anilite was formed through air oxidation of chalcocite at room temperature. The pH and Eh conditions of formation of these phases have been studied and it has been shown that the synthetic results broadly reflect the theoretical stability fields for these compounds, inasmuch as more reduced copper sulphides are formed under higher pH and lower Eh conditions. Studies of the changes in these parameters during the course of the experiments have been used to outline the mechanisms involved in the reactions. It has been demonstrated that the form of the copper sulphide produced around neutral pH values is almost independent of the oxidation state of the copper reactant, but highly sensitive to the presence and concentration of elemental sulphur. A detailed discussion of the formation chemistry of copper sulphides in low temperature aqueous solutions is presented.

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Chemie der Kupfersulfidbildung bei niedrigen Temperaturen

Zusammenfassung Covellin, blaubleibender Covellin, Djurleit und Chalkosin wurden durch Reaktion zwischen Cu₂O und wäßrigen Na₂S-Lösungen bei niedrigen Temperaturen synthetisiert. Digenit entstand, wenn die getrockneten Produkte aus wäßrigen Lösungen 50 Tage bei 105°C getempert wurden, aber nicht direkt aus wäßriger Lösung. Anilit bildete sich aus Chalkosin bei Zimmertemperatur durch Oxidation an der Luft. Die pH- und Eh-Bedingungen für die Bildung dieser Phasen wurden untersucht und es wurde gezeigt, daß die Syntheseergebnisse im wesentlichen den theoretischen Stabilitätsfeldern dieser Verbindungen entsprechen, indem sich die stärker reduzierten Kupfersulfide unter höherem pH und kleinerem Eh bilden. Untersuchungen über die Änderung dieser Parameter im Verlauf der Experimente wurden zur Umreißung der Reaktionsmechanismen benützt. Es wurde gezeigt, daß die Art des Kupfersulfides, welches sich um neutrale pH-Werte bildet, fast nicht vom Oxidationszustand des reagierenden Kupfers, aber stark von der Anwesenheit und der Konzentration von elementarem Schwefel abhängt. Die Chemie der Bildung von Kupfersulfiden in wäßrigen Lösungen niedriger Temperatur wird ausführlich diskutiert.

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With 2 Figures     

Evidence for sulfurization and the origin of some sudbury-type ores

The suggestion that Sudbury-type ores may be formed by the introduction of country rock sulfur into still hot intrusions (i.e., sulfurization) suffers from a reputed lack of field evidence. Permissive evidence for sulfurization includes the epigenetic nature of many Sudbury-type ores and that many Sudbury-type ores crystallized from sulfide melts. Visual evidence exists for sulfurization of a gabbro in Zambia. The lead isotopic composition of ore minerals at Sudbury implies that at least some of the metals were derived from the erruptive. Published sulfur isotopic data from several Sudbury-type ores differ from and do not exhibit a common pattern of isotopic enrichment with respect to sulfides within associated intrusions. Evidently the sulfur was derived from the country rocks. Sudbury-type ores exhibiting magmatic textures commonly occur within more siliceous dikes than the host intrusions. Inorganic reduction of sulfate occurs only above 600° C. Reduction of sulfate with resultant sulfurization of ferrous iron and traces of other metals originally present in the still hot parental intrusive rock would make the rock more siliceous. Above 1100° C the silicate-residue and newly formed sulfides would form immiscible magmas. Therefore, ore magmas within and near mafic intrusives can be epigenetic. The processes by which sulfur is introduced into intrusions are still speculative.

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Zusammenfassung Für die Annahme, daß Erze vom Sudbury-Typus sich durch Zuführung von Nebengesteinsschwefel in noch heiße Intrusionen bilden können (sulfurization), fehlt es angeblich an Feldunterlagen. Folgende Tatsachen lassen sich mit einer Schwefelung (sulfurization) vereinigen: der epigenetische Charakter vieler Erze vom Sudbury-Typ; auch sind viele Erze von Sudbury-Typus aus sulfidischen Schmelzen kristallisiert. In einem Gabbro in Zambia ist der Beweis für Schwefelung (sulfurization) direkt sichtbar. Die Isotopen-Zusammensetzung von Blei in Erzmineralien in Sudbury zeigt, daß mindestens einige der Metalle aus dem Eruptivgestein stammen. Schwefelisotop-Daten, die für mehrere Lagerstätten von Sudbury-Typen veröffentlicht worden sind, haben hinsichtlich der Isotop-Anreicherung keine gemeinsamen Züge. Offensichtlich stammt der Schwefel aus dem Nebengestein. Erze vom Sudbury-Typ mit magmatischem Gefüge finden sich oft in Gängen, die saurer sind als das Wirtsgestein. Anorganische Reduktion von Sulfat findet nur oberhalb 600°C statt. Reduktion von Sulfat und die entstehende Schwefelung (sulfurization) von zweiwertigem Eisen und Spuren anderer Metalle, die ursprünglich in dem noch heiß eruptiven Gestein anwesend sind, machen das Gestein noch saurer. Oberhalb 1100°C würden der Silicat-Rest und die neugeformten Sulfide nicht mischbare Magmen bilden. Deshalb können sich sulfidische Schmelzen innerhalb und in der Nähe von Mafic-Intrusionen später gebildet haben. Die Prozesse, durch die Schwefel in Intrusionen eingeführt wird, sind noch unbekannt.

     

Sulphur isotope studies of the Mount Gunson copper deposits,Pernatty Lagoon,South Australia

The Mount Gunson copper deposits occur in essentially unmetamorphosed gently-folded Upper Proterozoic sediments, far from any known igneous intrusions. They consist of a number of small ore bodies which can be divided into two groups on the basis of differences in location, texture and mineralogy. The groups are here termed the off-lagoon deposits, which are extensively oxidized and occur in low hills to the west of Pernatty Lagoon, and the lagoon deposits, which are not significantly oxidized and occur in basins of permeable bedrock under the lagoon floor. The topography and drainage of this region appear to have altered little since the Tertiary. This paper presents the results of a sulphur isotope ratio study of sulphide minerals, groundwaters and gypsum samples from the mineralized areas. The isotope ratios recorded for the lagoon sulphides provide an example of the pattern predicted for metal sulphide precipitation due to bacterial reduction of sulphate in an environment with limited replenishment of sulphate. This finding is in accord with the suggestion that the copper sulphides were precipitated during recent geological times in groundwater traps in the permeable bedrock under the lagoon. However, sulphate from groundwater and gypsum in the lagoon is not enriched in the S³⁴ isotope, and hence it is concluded that no significant bacterial reduction of sulphate is occurring in the areas examined at the present time. The isotope ratios recorded for the off-lagoon sulphides, in contrast, fall in a narrower range. They can be interpreted to reflect metal sulphide precipitation by bacterial reduction of sulphate in a fairly open system, with considerable replenishment of sulphate, but they provide no information concerning the time of this precipitation. Mineralogical studies of the sulphide samples show that individual samples contain a mixture of sulphide minerals and that one mineral is usually dominant. It appears, for samples with co-existing chalcopyrite and djurleite, that S³⁴ is preferentially enriched in the chalcopyrite.

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Zusammenfassung Die Mount Gunson-Kupferlagerstätten finden sich in im wesentlichen nicht metamorphisierten, schwach gefalteten ober-proterozoischen Sedimenten, weit entfernt von irgendwelchen bekannten Intrusiven. Sie bestehen aus einer Reihe kleiner Erzkörper, die sich auf Grund ihrer Unterschiede in bezug auf ihren Fundort, ihr Gefüge und ihre Mineralogie in zwei Gruppen unterteilen lassen. Diese beiden Gruppen werden hier als Off-Lagoon-Lagerstätten, die weitgehend oxidiert sind und in niedrigen Hügeln westlich von der Pernatty Lagoon vorkommen, beziehungsweise als Lagoon-Lagerstätten, die nicht significant oxidiert sind und in Becken permeablen Gesteins unter dem Lagunenboden gefunden werden, bezeichnet. Die Topographie und die Abflußverhältnisse scheinen sich in dieser Region seit dem Tertiär nur wenig verändert zu haben. Diese Arbeit zeigt die Ergebnisse einer Analyse der Schwefelisotopen-Verhältnisse von Sulfiden, Grundwasser- und Gips-Proben aus den mineralisierten Bereichen. Die für die Lagunen-Sulfide registrierten Isotopenverhältnisse sind ein Beispiel der für die Metallsulfid-Ausfällung auf Grund von bakterieller Sulfatzufuhr zu erwartenden Verteilung. Dieser Befund stimmt mit der Vorstellung, daß die Kupfersulfide während rezenter geologischer Zeiten in Grundwasserspeichern innerhalb des permeablen Gesteins unter der Lagune ausgefällt worden sind, überein. Die Sulfate aus dem Grundwasser und Gips der Lagune sind jedoch nicht mit dem Isotop S³⁴ angereichert, woraus der Schluß gezogen wird, daß in den untersuchten Gebieten gegenwärtig keine wesentliche bakterielle Reduktion von Sulfaten stattfindet. Im Gegensatz dazu fallen die für die Off-Lagoon-Lagerstätten-Sulfide registrierten Isotopen-Verhältnisse in einen engeren Streuungsbereich. Sie können als Darstellung von Metall-Sulfid-Ausfällung durch bakterielle Reduktion von Sulfaten in einem ziemlich offenen System mit erheblichem Sulfat-Nachschub gedeutet werden, geben aber keine Auskunft über den Zeitpunkt dieser Präzipitation. Mineralogische Untersuchungen der Sulfid-Proben zeigen, daß die einzelnen Proben eine Mischung von Sulfid-Mineralien enthalten und daß gewöhnlich ein Mineral überwiegt. In Proben, die sowohl Kupferkies als auch Djurleit enthalten, scheint S³⁴ vorzugsweise im Kupferkies angereichert zu sein.

     

Oxidation of sulphur in soils

This paper reviews briefly the forms of sulphur in soils and discusses the factors affecting the oxidation of this sulphur to other oxidation states. This oxidation is believed to be carried out mainly be micro-organisms but in many cases strictly chemical reactions are involved. Invironmental factors such as temperature, moisture, and pH, as well as microbial population and particle size influence the rate of sulphur oxidation in soil. Plants normally absorb sulphur in the form of sulphate, and thus the oxidation of sulphide, elemental sulphur and organic sulphur is of prime importance in plant nutrition.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die Schwefel-Vorkommen in Böden gegeben und diskutiert, welche Faktoren die Wertigkeit dieses Schwefels beeinflussen. Es wird angenommen, daß die Oxydation des Schwefels hauptsächlich durch Mikroorganismen verursacht wird, doch sind in vielen Fällen auch rein chemische Reaktionen verantwortlich zu machen. Temperatur, Feuchtigkeit, pH-Wert sowie auch die Zusammensetzung der Mikrobenvorkommen und die Teilchengröße beeinflussen die Oxydationsgeschwindigkeit von Schwefel im Boden. Pflanzen absorbieren Schwefel normalerweise als Sulfat, so daß die Oxydation von Sulfid, elementarem Schwefel und organischem Schwefel von größter Bedeutung für die Pflanzenernährung ist.

     

The Broken Hill ore body,Australia

The paper reviews recent works on the Broken Hill ore body to see what data is available on the origin and history of the ore. A high grade metamorphism is recognizable (the Willyama Metamorphism) and this was followed by a number of retrograde metamorphic events. The characteristics of these events is described and this is followed by an analysis of the hypothesis that there is a stratigraphic control of Broken Hill type mineralization. It is concluded that any control that does exist is of a regional nature and that the evidence is equally as good for a restriction of mineralization to areas of high grade metamorphism. Many of the isotopic and geochronological results for Broken Hill are not diagnostic as far as ore genesis is concerned. They do present an internally consistent set of data that records three major events, the Willyama Metamorphism and introduction of the Broken Hill type mineralization at 1700 m. y., the intrusion of the Mundi Mundi Granite and cross cutting pegmatites at 1560 m. y., and retrograde metamorphism and introduction of the Thackaringa Mineralization at or prior to 500 m.y. The sulphides have been deformed in the retrograde schist zones and the ore therefore predates this event. But there is no evidence at the moment that unambiguously establishes that the sulphides were present prior to the Willyama Metamorphism. If it was present prior to or during the Willyama Metamorphism and there is no period of deformation prior to the first recognizable folds at Broken Hill, then the sulphide mass was initially grossly discordant with bedding.

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Zusammenfassung Die Arbeit bringt Ergebnisse der neuesten Untersuchungen über die Broken-Hill-Lagerstätte anschließend an einen Überblick früherer Arbeiten. Der intensiven Willyama-Metamorphose folgen verschiedene retrograde Vorgänge, über die Einzelheiten mitgeteilt werden. Ferner wird die Hypothese einer stratigraphischen Kontrolle der Vererzung einer Prüfung unterzogen und festgestellt, daß die maßgeblichen Frakturen regionaler Natur sein müssen und daß die Beobachtungen somit eine Annahme der Vererzung der hochmetamorphen Gebiete ebenso stark stützt. Viele Resultate von Isotopenzusammensetzungen und geochronologischen Untersuchungen sind für Broken Hill nicht diagnostisch, wenigstens was die Erzgenese betrifft. Sie belegen 3 Hauptereignisse: die Willyama-Metamorphose und den Beginn der Vererzung um 1700.10⁶a, die Intrusion des Mundi Mundi Granits und querschlägiger Pegmatite um 1560.10⁶a und eine retrograde Metamorphose und den Eintritt der Thackaringa-Vererzung um oder vor 500.10⁶a. Die Sulfide sind in der Zone der retrograden Schiefer deformiert worden, was beweist, daß die Vererzung älter ist als dieses Ereignis. Es gibt aber z. Z. keinen Beweis, daß die Sulfide vor der Willyama Metamorphose vorhanden gewesen sind. Wenn sie vor oder während dieses Ereignisses vorhanden gewesen sind und wenn vor der Zeit der ersten deutlichen Falten in Broken Hill keine Deformation stattgefunden hat, dann war die Sulfidmasse ursprünglich in der Schichtung stark diskordant.

     

The Hill End goldfield,NSW, Australia —early metamorphic deposition of auriferous quartz veins

Summary Gold-bearing quartz veins in the Hill End goldfield, NSW Australia, comprise bedding parallel vein sets and lesser cleavage parallel and fault controlled veins which are hosted by a multiply deformed Late Silurian slate-metagreywacke turbidite sequence. Open to ptygmatic folds and boudinage are characteristic features of the veins. Metamorphic P, T estimates of 2.9 kb and 420°C during Early Carboniferous deformation and vein emplacement are obtained from the calcite, ferroan-magnesian calcite geothermometer and the Si-content of white mica. Fluid inclusions from vein quartz represent unmixed H₂O-rich and CO₂-rich low salinity fluids which have been trapped close to the solvus of the H₂O-CO₂-(NaCl-CH₄) system. Homogenisation temperatures (range 260–361°C) therefore represent true trapping temperatures. A preliminary sulphur isotope study of the vein sulphides indicates that the underlying turbidite sequence has acted as a source of sulphur (range –2.8 to 17.8 per mil). Formation of most veins early in the deformation and the lack of an obvious igneous intrusive source suggests that the gold, as for the sulphur has been derived from the metasedimentary sequence. Deposition of gold has resulted from complex destabilisation due to H₂S loss during transient vein opening and fluid pH changes accompanying CO₂-consuming wallrock reactions.

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Die Goldlagerstdtte Hill End, NSW, Australien—Bildung von goldführenden Quarzgdngen mit beginnender Metamorphose

Zusammenfassung Die goldführenden Quarzgange der Lagerstätte Hill End, NSW, Australien, treten in einer aus Schiefern und Metagrauwacken bestehenden, mehrfach deformierten, obersilurischen Turbitit-Abfolge auf Schichtparallele Quarzgange dominieren, während schieferungsparallele und an Störungen gebundene Gänge untergeordnet auftreten. Die Quarzgänge zeigen offen bis pygmotische Falten und Boudinagen als charakteristische Deformationsstrukturen Die Metamorphosehediuguogen während der unterkarboncu Deformation und Quarzgangbildung konnten mit Hilfe des Kalzit/Fe-Mg-Kalzit Geothermometers und dem Si-Gehalt der Hellglimmer abgeschätzt werden. Es ergaben sich P-T Bedingungen von 2.9 kb und 420°C. Flüssigkeitseinschlüsse im Gangquarz zeigen das Vorhandensein eines entmischten H₂O-reichen und CO₂-reichen Fluidums von geringer Salinität, welches nahe der Solvuskurve des H₂O-CO₂-(NACl-CH₄) Systems eingeschlossen worden ist. Eine vorläufige Untersuchung der Schwefelisotopen der Gangsulfide (–2.8 bis 17.8 per mil) deutet an, dass der Schwefel aus der unterlagernden Turbidit-Abfolge bezogen worden ist. Es wird vermutet, dass nich nur der Schwefel, sondern auch das Gold aus der metasedimentären Abfolge stammen, da die Qurzgänge zu einem frühen Zeitpunkt der Deformation gebildet worden sind, und intrusive magmatische Gesteine, als mögliche Erzbringer, fehlen. Destabilisierung der Goldkomplexe, verursacht durch Verlust von H₂S Zuge der Öffnung der Gangspalten, Änderungen des pH-Wertes des Fluidums und CO₂-konsumierende Reaktionen mit dem Muttergestein, führten zur Ablagerung des Goldes.

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With 6 Figures     

The genesis of Cu-bearing quartz veins by metamorphic remobilization from stratiform red bed deposits,SW County Cork,Ireland

Summary Polymetallicmajor veins of the West Carbery district (County Cork) are compared with the nearby stratiform-disseminated copper mineralization in metasedimentary rocks, containingminor veins (metamorphic quartz veins and veinlets). These stratiform deposits are hosted by non-marine Devonian sediments (Old Red Sandstone), metamorphosed in the Hercynian orogeny. In sulphides from the stratiform deposits and minor veins, isotopic compositions of sulphur (³⁴S) range from – 21.00 to + 5.14%₀, consistent with the vein sulphide being remobilized stratiform-disseminated sulphide, and the latter being of diagenetic bacteriogenic origin. Sulphate (barite), found in veins separate from the sulphides, has ³⁴S + 12.3 to + 15.7%₀. consistent with groundwater origin. In minor-vein quartz, fluid inclusions have homogenization temperatures consistent with trapping under the estimated peak-metamorphic conditions (300–400°C, 1–3 kbar).In the major veins, sulphide ³⁴S (–15.8 to –4.2 0) suggest remobilization of diagenetic sulphide. Oxygen and hydrogen isotopes suggest deposition from metamorphic fluids (calculated ¹⁸O_H2O approximately + 8 to + l3%₀, measured range of D –52.2 to –27.3%₀). Immiscible C0₂-bearing fluids were trapped in the temperature range 280–350°C with fluid pressure < ca. 600 bar. The inferred pressure-temperature history is attributed to late-metamorphic uplift, with fluid pressures falling below lithostatic. The sulphide-bearing veins are interpreted as a small-scale example of redistribution of mineral deposits by metamorphic fluids.

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Die Genese Cu führender Quarzgdnge durch metamorphe Remobilisation aus stratiformen Rotsedimenten, SW County Cork, Irland

Zusammenfassung Polymetallische Erzgänge (major veins) des westlichen Carbery Distriktes (County Cork) werden mit kleineren Gängchen (minor veins), die in den benachbarten, eine disseminierte stratiforme Cu-Vererzung führenden, Metasedimenten liegen, verglichen. Diese stratiformen Lagerstätten sind an nichtmarine devonische Sedimente (Old Red Sandstone), die während der hercynischen Orogenese metamorphisiert wurden, gebunden. Die Zusammensetzung der Schwefelisotope (³⁴S) der Sulfide in der disseminierten Vererzung und in den kleineren Gängen variiert von –21.00 bis –5.14%₀. Diese Zusammensetzung ist mit der Interpretation, daß der Schwefel in den Gängchen aus den stratiformen disseminierten Sulfiden remobilisiert wurde, die ihrerseits diagenetischbakteriogene Signatur zeigen, konsistent: Die ³⁴5-Werte der Sulfate (Baryt) in den Gängchen variieren von + 12.3 bis + 15.7%₀, was mit einer Herkunft aus Grundwässern übereinstimmt. Die Homogenisierungs-Temperaturen der FlüsBigkeitseinschlüsse in Quarz der Gängchen sind mit einem Einschluß der Fluide während des Höhepunktes der Metamorphose (300–400°C, l-3 kbar) konsistent.In den polymetallischen Erzgängen weisen die ³⁴S-Werte (–15.8 bis –4.2%0) auf die Remobilisation diagenetischen Schwefels, die Sauerstoff und Wasserstoffisotope auf Ausfällung aus metamorphen Wässern hin. Die berechneten ¹⁸O-Werte liegen zwischen ca. +8 bis +13%₀ die gemessenen H-Werte zwischen –52.2 bis –27.3%₀. Nicht mischbare C0₂-führende Fluide wurden im Temperaturbereich von 280–350°C bei Fluid-Drucken < ca. 600 bar eingeschlossen. Der abgeleitete P-T Pfad wird mit spätmetamorpher Hebung, während der der Fluiddruck unter den lithostatischen Druck fiel, erklärt. Die Sulfid-führenden Gänge werden als kleinmaßstäbliche Beispiele für Wiederverteilung von Minerallagerstätten durch metamorphe Fluide gedeutet.

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With 6 Figures     

Zur Genese des elementaren Schwefels im Gips von Weenzen (Hils)

Zusammenfassung In der Hilsmulde tritt bei Weenzen ein Salzstock durch Kreide- und Tertiärsedimente zutage. Dieser Gips führt an einigen Stellen elementaren Schwefel. Durch Isotopenanalysen wurde festgestellt, daß der elementare Schwefel gegenüber dem Ausgangssulfat an³⁴S verarmt und der Schwefelm Restsulfat entsprechend angereichert wurde. Schwefelfreie Bereiche des Gipses zeigen den für Zechsteinevaporite üblichen ³⁴S-Wert. Der Isotopenunterschied von durch-schnittlich 26% deutet auf bakteriellen Ursprung des Schwefels, weil eine anorganische Reduktion des Sulfates unter den vorauszusetzenden Temperaturen nicht möglich ist. Es wird angenommen, daß während des Aufstieges des Salzstockes ein geringfügiger Zutritt von Erdöl Lebensbedingungen für anaerobe Bakterien schuf, was zur Reduktion des Sulfats zu H₂S führte. Der dabei freiwerdende Schwefelwasserstoff wurde durch Reaktion mit SO ₄ ^2– in elementaren Schwefel umgewandelt. Da sich die Reduktion in den einzelnen Bereichen des Gipses sicher in Abhängigkeit von der Intensität der Bakterientätigkeit vollzog, hat sie primär wohl nicht zu homogener Verteilung der Schwefelisotope im Schwefelwasserstoff bzw. im Restsulfat geführt. Während für den elementaren Schwefel die nachträgliche Homogenisierung wegen der Beweglichkeit des Schwefelwasserstoffes verständlich ist, kann sie im Restsulfat so erklärt werden, daß dieses während der Neokomtransgression von oben her stärker der Lösung ausgesetzt war und umkristallisierte, wodurch sich die anfangs wahrscheinlich stärkeren Unterschiede in der Isotopenzusammensetzung des Gipses verwischten.

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Native sulphur is encountered occasionally within the gypsiferous cap-rock of a Permian salt dome in the Hils syncline, in the environs of Weenzen (see map, Fig. 1). A number of sulphur isotope analysis demonstrated that the native sulphur originated out of the primary sulphates, had been depleted in³⁴S, causing a relative enrichment of the remaining sulphate in³⁴S. Those parts of gypsum which are entirely devoid of native sulphur, exhibit a³⁴S value typical of Zechstein (upper Permian). The average enrichment of³²S in native sulphur of about 26% suggests its bacteriological origin, since under the temperatures usually prevailing during the origin of a salt dome, a sulphate cannot be reduced by petroleum. During the rise of the salt dome, the sulphates became contaminated with a small amount of petroleum as a result of which a congenial ecological condition for the development of the sulphate reducing bacterias was produced. The³⁴S depleted H₂S, produced by these bacterial, reacted with the sulphate, thus giving rise to native sulphur (Feely andKulp, 1957).The activity of the sulphate-reducing bacterial leads to different stages of fractionation in the different biochemical environments owing to the varying intensity of the bacterial growth, as well as to the variable ratios of reduced sulphate to primary sulphate. The highly mobile H₂S was homogenized already before the precipitation of native sulphur, whereas the homogenisation of the sulphate is viewed in the solution and recrystallisation processes taking place just below the Neocomian transgression horizon.

     

The Paasivaara PGE reef in the Penikat layered intrusion,northern Finland

Summary Three major PGE-bearing mineralized zones have been found in the layered series of the early Proterozoic Penikat layered intrusion. These are designated as the Sompujärvi (SJ), Ala-Penikka (AP) and Paasivaara (PV) Reefs according to the site of their initial discovery.The uppermost of these, the PV Reef, has the highest Pt/Pd ratio. It is located in the transition zone between the fourth and the fifth megacyclic units. The main host rock is the uppermost anorthosite, disseminated sulphides and associated PGM being concentrated in the interstices of this plagioclase orthocumulate. The Reef has also been encountered in other parts of the transition zone, however, and sometimes even in the lowermost parts of the fifth megacyclic unit. The dominant sulphide paragenesis is chalcopyrite-pyrrhotite-pentlandite, whereas the PGM identified are represented by sperrylite (PtAs₂), kotulskite (PdTe), merenskyite (PdTe₂), isomertieite (Pd₁₁Sb₂As₂), stibiopalladinite (Pd₅Sb₂), cooperite (PtS) and braggite ((Pt, Pd, Ni)S).It is suggested that the PV Reef was formed in the mixing process when the fifth magma pulse intruded into the magma chamber. Mixing of the new magma with the older residual magma in the chamber accounted for the sulphide precipitation. Mixing and convection were probably turbulent at first and the sulphides were thus able to "scavenge" PGE from a large amount of silicate melt. The metal ratios in the mineralization point to a close genetic relationship with the fifth magma pulse.

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Das Paasivaara PGE Reef in der Penikat-Intrusion, Nord-Finnland

Zusammenfassung In den geschichteten Serien der frühproterozoischen Intrusion von Penikat kommen drei grössere PGE-führende Zonen vor. Diese werden als die Sompujärvi (SJ), Ala-Penikka (AP) und Paasivaara (PV) Reefs bezeichnet, entsprechend den Lokalitäten der Entdeckung.Das am höchsten gelegene PV Reef hat die höchsten Pt/Pd Verhältnisse. Es liegt in der Übergangszone zwischen der vierten und der fünften megazyklischen Einheit. Das wichtigste Wirtsgestein ist der oberste Anorthosit, wo disseminierte Sulfide und assoziierte PGM in den Zwischenräumen dieses Plagioklas-Orthokumulates vorkommen. Das Reef wurde auch in anderen Teilen der Überganszone beobachtet und manchmal sogar in den untersten Partien der fünften megazyklischen Einheit. Die dominierende Sulfidparagenese ist Kupferkies-Magnetkies-Pentlandit; PGM sind Sperrylith (PtAs₂), Kotulskit (PdTe), Merenskyit (PdTe₂), Isomertieit (Pd₁₁Sb₂As₂), Stibiopalladinit (Pd₅Sb₂), Cooperite (PtS) und Braggit ((Pt, Pd, Ni)S).Es wird angeregt, dass das PV Reef während der Mischungsvorgänge bei der Intrusion des fünften Magma Pulses in die Magmenkammer entstanden ist. Mischung des neuen Magmas mit dem alten Residual-Magma in der Kammer war für die Ausfällung der Sulfide verantwortlich. Mischung und Konvektion dürften anfangs turbulent gewesen sein, und so konnten die Sulfide die PGE aus einem beträchtlichen Anteil der Silikatschmelze entfernen. Die Metallverhältnisse dieser Vererzung lassen eine enge genetische Verbindung mit dem fünften Magmapuls erkennen.

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With 8 Figures     

The hydrothermal formation of sulphides and sulphosalts at low temperatures (< 100°)

Summary The investigations reported are concerned with the synthesis of simple sulphides, Tl-bearing sulphosalts, and antimony-iron sulphides in aqueous environment using a combination of clay/dolomite or clay/quartz buffer at a temperature range of 85–90°C. Clay minerals as catalyst have been employed because their K⁺, Na⁺, Ca²⁺, etc. contents have to be substituted by cations of Fe, Cu, As, Sb, Tl, Bi, etc. After substitution, the saturated clay minerals were in turn treated by aqueous H₂S solution under controlled Eh-pH condition, where the heavy elements were extracted and precipitated as sulphide minerals.The data obtained show that the pH for simple sulphides varied between 6.46–9.70, and for sulphosalts from 4.14 up to 10.1. The antimony-copper and antimony-iron sulphides had an average pH value of 8.7. The combination clay/dolomite was characterized by high pH, that of clay/quartz by lower pH values. A linear relation between the Eh and pH is recognized for the sulphides, the sulphosalts, the antimony-copper and iron as well as the copper-arsenic sulphides in all environments.In most cases, the mineral assemblages obtained depend on the initial materials and on the environment available. Using this procedure, we were able to synthesise thallium-sulphosalts at temperatures below 100°C.

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Hydrothermale Bildung von Sulf den und Sulfosalzen bei niedrigen Temperaturen<100°)

Zusammenfassung Bei den hier vorgelegten Ergebnissen geht es um die Synthese einfacher Sulfide, Tl-führender Sulfosalze und Antimon-Eisensulfide in wässerigen Milieus unter Benutzung einer Kombination von Ton/Dolomit oder Ton/Quarz Puffern bei Temperaturen von 85–90°C. Tonminerale als Katalyst wurden deshalb benützt, weil ihre K⁺, Na⁺, Ca²⁺, etc. Gehalte durch Kationen (Fe, Cu, As, Sb, TI, Bi etc.) ersetzt werden müssen. Nach dem Ersatz wurden die gesättigten Tonminerale mit einer wässerigen H₂S-Lösung bei kontrollierten Eh-pH Bedingungen behandelt, wobei dann die Schwermetalle extrahiert und als Sulfidminerale ausgefällt wurden. Die Daten zeigen, daß die pH-Werte für einfache Sulfide von 6,46–9,70, und für Sulfosalze von 4,14 bis zu 10,1 schwanken. Die Antimon-Kupfer und Antimon-Eisen Sulfide hatten einen durchschnittlichen pH-Wert von 8,7. Die Kombination Ton/Dolomit war durch hohe pH-Werte charakterisiert, die von Ton/Quartz durch niedrige pH-Werte. Eine lineare Beziehung zwischen Eh und pH ist für Sulfide, Sulfosalze, Antimon-Kupfer und Eisen sowohl wie auch für die Kupfer-Arsensulfide in allen Milieus zu erkennen. In den meisten Fällen wird die bestehende Mineral-Assoziation durch die Ausgangsminerale und durch das Bildungsmilieu bestimmt. Mit dieser Methode war es möglich, Thallium-Sulfosalze bei Temperaturen unter 100°C zu synthetisieren.

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With 3 Figures     

Platinum-group minerals in the chromitites from the Great Serpentinite Belt,NSW, Australia

Summary Occurrences of platinum-group minerals (PGM) from chromitites of the Great Serpentinite Belt of New South Wales are reported for the first time in this study. On the basis of their major components, these minerals are classified into various groups, including sulphides, sulpharsenides, arsenides, antimonides, amalgams, and alloys of Os-Ir-Ru-(Fe Ni), Pd Cu Sn, Ni-Fe-Pt-Pd, Pd-Pb-Cu, and Rh-Sn-Cu. They are present: (i) as inclusions within chromite, (ii) in interstitial silicates, (iii) in ferritchromite and (iv) along fractures in chromite. Ir-subgroup (Ir, Os, Ru) minerals (IPGM) dominate podiform chromitites hosted by upper mantle serpentinised harzburgite, whereas Pdsubgroup (Pd, Pt, Rh) minerals (PPGM) characterise banded chromitites in cumulates of the overlying magmatic series. A highly brecciated podiform chromitite, however, is distinguished by abundant disseminated PPGM containing Sb ± Cu. Primary magmatic PGM in podiform chromitite comprise IPGM sulphides, sulpharsenides, and alloys, whereas hydrothermal PGM are characterised by PPGM alloys with Hg, Sb, and Cu. Dominantly hydrothermal PGM in the banded chromitites formed by remobilisation of primary magmatic PGM during serpentinisation. The contrast in PGM association is related to the crystallisation of the host chromitites; IPGM crystallised early from the parental magma along with podiform chromitite, but PPGM formed later at lower temperatures during crystallisation of banded chromitite.[

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Platingruppen-Minerale in den Chromititen aus dem Great Serpentinite Belt, NSW, Australien

Zusammenfassung In dieser Studie wird zum ersten Mal über das Vorkommen von PlatingruppenMineralen (PGM) in Chromititen der Great Serpentinite Belt berichtet. Die auftretenden Mineralphasen umfassen Sulfide, Sulfarsenide, Arsenide, Antimonide, Amalgam und Legierungen von Os-Ir-(Fe-Ni), Pd-Cu-Sn, Ni-Fe-Pt-Pd, Pd-Pb-Cu and Rh-Sn-Cu. Sie treten als i) Einschlüsse im Chromit, ii) in Silikaten der Grundmasse, iii) Im Ferritchromit und iv) in Frakturen des Chromit auf. Mineralphasen der Ir-Untergruppe (IPGM = Ir, Os, Ru) dominieren in podiformen Chromititen, die in serpentinisierten Harzburgiten des oberen Mantels auftreten. Minerale der Pd-Untergruppe (PPGM = Pd, Pt, Rh) charakterisieren gebänderte Chromitite, die innerhalb der über der Mantelsequenz liegenden Kumulatabfolge vorkommen. Ein deutlich brekzierter podiformer Chromitit unterscheidet sich von den übrigen podiformen Chromititen durch häufiges Auftreten von disseminierten PPGM, die auch Sb ± Cu führen. Primär magmatisch gebildete PGM in podiformen Chromititen umfassen IPGM in Form von Sulfide, Sulfarsenide und Legierungen, während PPGM als Legierungen mit Hg, Sb und Cu hydrothermale Phasen darstellen. Die hydrothermalen PGM in den gebänderten Chromititen wurden überwiegend durch Remobilisation aus primär magmatischen PGM während der Serpentinisierung gebildet. Der markante Unterschied in den während der Serpentinisierung gebildet. Der markante nterschied in den PGM-Assoziationen steht mit der Kristallisation des jeweiligen Chromitit in Verbindung: Während IPGM früh aus dem Magma zusammen mit den podiformen Chromititen kristallisierten, wurden PPGM später unter niedrigeren Temperaturen während der Kristallisation der gebänderten Chromitite gebildet.[

     

Understanding Vesuvius magmatic processes: evidence from primitive silicate-melt inclusions in medieval scoria clinopyroxenes (Terzigno Formation)

Summary Microthermometric investigations of silicate-melt inclusions and electron microprobe analyses were conducted on experimentally homogenized silicate-melt inclusions and on the host clinopyroxenes from 4 scoria samples of different layers from the Mt. Somma-Vesuvius medieval eruption (Formazione di Terzigno, 893 A.D.). The temperature of homogenization, considered the minimum trapping temperature, ranges from 1190 to 1260 ± 5 °C for all clinopyroxene-hosted silicate melt inclusions.The major and minor-element compositional trends shown by Terzigno scoria and matrix glass chemical analysis are largely compatible with fractional crystallization of clinopyroxene and Fe-Ti oxides. Sulfur contents of the homogenized silicate-melt inclusions in clinopyroxene phenocrysts compared with that in the host scoria show that S has been significantly degassed in the erupted products; whereas, Cl has about the same abundance in the inclusions and in host scoria. Fluorine is low (infrequently up to 800 ppm) in the silicate-melt inclusions compared to 2400 ppm in the bulk scoria.Electron microprobe analyses of silicate-melt inclusions show that they have primitive magma compositions (Mg# = 75-91). The composition of the host clinopyroxene phenocrysts varies from typical plinian-related (Mg#85) to non plinian related (Mg#85). The mixed source of the host clinopyroxenes and primitive nature of the silicate-melt inclusions implies that these phenocrysts, in part, may be residual and/or have a polygenetic origin. The similar variation trends of major and minor-elements between homogenized silicate-melt inclusions from the Terzigno scoria, and silicate-melt inclusions in olivine and diopside phenocrysts from plinian eruptions (Marianelli et al., 1995) suggest that the trapped inclusions represent melts similar to those that supplied the plinian and sub-plinian magma chambers. These geochemical characteristics suggest that the Vesuvius magmatic system retained a vestige of the most recent plinian event.

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Primitive Silikatschmelz-Einschlüsse in Klinopyroxenen aus mittelalterlichen Schlaken der Terzigno Formation — Ein Beitrag zum besseren Verständnis der magmatischen Prozesse des Vesuvs

Zusammenfassung Mikrothermometrische Untersuchungen von Silikatschmelz-Einschlussen und EMS Analysen wurden an experimentell homogenisierten Silikatschmelz-Einschlussen und an Klinopyroxenen von vier Schlackenproben durchgeführt. Die Proben stammen aus verschiedenen Lagen der mittelalterlichen Mt. Somma-Vesuv Eruption (Terzigno Formation, 893 n. chr.). Die Homogenisierungstemperaturen, sie werden als die minimalen Einschlußtemperaturen interpretiert, reichen von 1190–1260±5 °C.Die Trends der Haupt- and Spurenelemente der Terzigno Schlacken and des MatrixGlases sind weitgehend mit fraktionierter Kristallisation von Klinopyroxen und Fe-TiOxiden kompatibel. Der Vergleich der Schwefel-Gehalte der homogenisierten Einschlüsse in den Klinopyroxen-Phdnokristallen mit denen der Schlacken zeigt, daß beträchtliche Mengen an Schwefel in den Eruptionsprodukten durch Entgasung verlorengingen. Chlor hingegen zeigt in etwa die gleiche Verteilung in den Einschlüssen und in der Wirtsschlacke. Die Fluorgehalte in den Einschlüssen (selten bis zu 800 ppm) Bind im Vergleich zu den Schlacken (2400 ppm) niedrig.EMS-Analysen der Silikatschmelz-Einschlüsse belegen eine primitive Schmelzzusammensetzung (#Mg = 75–91). Die Zusammensetzung der Klinopyroxen-Phänokristalle variiert zwischen plinianischen Typen (#Mg 85) und nicht-plinianischen (#Mg85). Die heterogene Quelle der Klinpyroxene and die primitive Natur der Einschlüsse lassen vermuten, daß die Phänokristalle residualen und/oder polygenetischen Ursprungs sind. Ähnliche Haupt- und Spurenelementtrends der untersuchten Einschlüsse mit jenen von Einschlüssen in Olivin- und Diopsid-Phänokristallen aus plinianischen Eruptionen (Marianelli et al., 1995) legen die Vermutung nahe, daß die Einschlüsse ähnliche Schmelzen repräsentieren, wie jene, die die plinianischen und die sub-plinianischen Magmenkammern versorgt haben. Diese geochemischen Charakteristika belegen, daß das magmatische System des Vesuvs eine Spur des jüngsten plinianischen Ereignisses bewahrt hat.

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With 11 Figures     

Lamproitic rocks from Cabezo Negro de Zeneta: Brown micas as a record of magma mixing

Summary Phlogopite and biotite coexist in the ultrapotassic rocks from Cabezo Negro de Zeneta (SE Spain). The compositional range of the early crystallizing phlogopite is comparable to other Spanish lamproitic occurrences, except that it is higher in Al₂O₃, probably reflecting the higher Al₂O₃ and/or different oxygen fugacity of the Zeneta magma. Magmatic Al-rich and metamorphic Al-poor biotites also occur in these rocks. The magmatic biotite probably crystallised from intermediate to silicic peraluminous magma(s), whereas the metamorphic type comes from crustal relics of metapelitic rocks entrained and dismembered into the lamproitic melt. It is concluded that the melt of Zeneta was generated through the mixing of a Mg-rich lamproitic component, quantitatively dominant, with a crustal-derived anatectic component, both already partially crystallised before mixing. The mixed melt attained chemical homogenization as suggested by the development of late overgrowths of similar composition on the two micas.

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Lamproitische Gesteine von Cabezo Negro de Zeneta: Braune Glimmer als Hinweis auf Magma-Mischung

Zusammenfassung Phlogopit und Biotit koexistieren in den ultrapotassischen Gesteinen von Cabézo Negro de Zeneta (Südost-Spanien). Die Zusammensetzung des frühkristallisierenden Phlogopits ist mit der anderer spanischer Lamproit-Lokalitäten vergleichbar, mit der einen Ausnahme, daß die Al₂O₃-Gehalte höher sind. Letzteres geht wahrscheinlich auf den höheren Al₂O₃-Gehalt, und/oder auf verschiedene Sauerstoff-Fugazität des Zeneta-Magmas zurück. Magmatische Al-reiche und metamorphe Al-arme Biotite kommen auch in diesen Gesteinen vor. Der magmatische Biotit kristallisierte wahrscheinlich aus intermediären bis sauren Al-reichen Magmen, während der metamorphe Typ auf krustale Relikte metapelitischer Gesteine in der lamproitischen Schmelze zurückgeht. So ergibt sich die SchluBfolgerung, daß die Schmelze von Zeneta durch Mischung eines Mg-reichen lamproitischen, und quantitativ dominierenden Magmas, mit einer anatektischen Komponente von Krusten-Herkunft entstanden ist. Beide dürften vor der Mischung bereits teilweise kristallisiert gewesen sein. Die gemischte Schmelze erreichte chemische Homogenisierung wie durch die Entwicklung späterer Überwachsungszonen von ähnlicher Zusammensetzung auf beiden Glimmertypen gezeigt wird.

     

Effects of fluid infiltration on wollastonite genesis at the Mérida contact-metamorphic deposits, SW Spain

Summary The Mérida wollastonite deposits (SW Spain) occur in the inner part of a contact-metamorphic aureole developed on impure carbonate rocks of Lower Cambrian age, by the intrusion of a late Hercynian granite. Contact metamorphism associated with the granite emplacement did not only cause an important thermic anomaly but also triggered a complex fluid-rock interaction driven by infiltration of externally-derived fluids. Petrographic and stable isotope data suggest that the aureole was infiltrated by large amounts of aqueous fluids, emanating from the nearby granite, through lithological contacts. As a result of fluid infiltration, an extensive dilution of the CO₂-rich fluid phase evolved by prograde devolatilization reactions took place, thus providing an environment suitable for wollastonite formation.Nearly pure wollastonite bands resulted from chert interlayered in limestone by local exchange between CaO and SiO₂ across bimetasomatic rims, in the presence of virtually pure water showing a magmatic-dominated isotope signature (¹⁸O values as low as 11.8 are recorded for wollastonites adjacent to the granite contact). Distribution and modal abundance of wollastonite provide insights for determining the fluid flow paths and the extent of infiltration. Fluid circulation was dominantly parallel to bedding and clearly focused along marble-metachert boundaries, whi-ch acted as channelways for migration of fluids in the direction of decreasing temperature. Conditions of wollastonite formation have been estimated as follows: P=570-700 bars; T = 550-600°C; and X_{CO 2} 0.05.

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Der Effekt von Fluidinfiltration auf die Genese von Wollastonit in den kontaktmetamorphen Lagerstätten von Mérida, SW Spanien

Zusammenfassung Die Woliastonitlagerstätten von Mérida (SW Spanien) treten im Innenteil einer kontaktmetamorphen Aureole, die sich durch die Intrusion späthercynischer Granite in unreine unterkambrische Karbonatgesteine bildete, auf. Die die Granitplatznahme begleitende Kontaktmetamorphose verursachte nicht nur eine bedeutende thermische Anomalie, sondern löste, kontrolliert durch die Infiltration externer Fluide, auch komplexe Fluid-Gesteinsinteraktion aus. Peterographische und stabile Isotopendaten weisen darauf hin, daß in die Aureole große Mengen an wäßrigen Lösungen, die aus dem nahegelegenen Granit abzuleiten sind, vor allem entlang lithologischer Grenzen infiltrierten. Als Folge der Fluidinfiltration kam es zu einer starken Verdünnung des durch prograde Devolatilisationsreaktionen entstandenen CO₂-reichen Fluids und zur Bildung von Wollastonit.Nahezu reine Wollastonitbänder entstanden aus den dem Kalk zwischengelagertem Chert durch lokalen CaO- und SiO₂-Austausch über bimetasomatische Ränder und zwar in Gegenwart eines offenbar reinen wäßrigen Fluids mit rnagmatisch-dominierter Isotopensignatur (¹⁸O Werte bis 11.8 sind für Wollastonite nahe des Granitkontaktes nachgewiesen). Die Verteilung und die Modalgehalte von Wollastonit erlauben Einblicke in die Bestimmung der Fluidpfade und das Ausmaß der Infiltration. Die Fluidzirkulation erfolgte hauptsächlich parallel zur Schichtung und ist auf die Marmor-Metachert-Grenzen fokussiert, die als Zufuhrkanäle für die Migration der Fluide in Richtung fallender Temperatur agierten. Die Bedingungen der Wollastonitbildung werden folgendermaßen abgeschätzt: P = 570-700 bar; T=550-600°C; X_{CO 2 2}0.05.

     

The iron-tungsten-sulphur system and its geological application

The subsolidus region of the Fe-W-S system was studied by experiments performed in evacuated silica tubes. Ternary phases were not encountered. Tungsten disulphide WS₂ is stable with the iron sulphides but not with metallic iron. The major tie-line pyrrhotite-tungsten differentiates this system from the analogous Fe-Mo-S system. Experiments on the Fe-W-O-S system demonstrate that WS₂ (tungstenite) is not stable in the presence of iron oxides. Molybdenum and tungsten show different affinities to sulphur which is manifested in nature in abundant molybdenite as contrasted with rare tungstenite. Sulphur fugacity data in the literature differ on WS₂. There data are compared with the present experimental results.

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Zusammenfassung Das ternäre System Fe-W-S wird durch Abschreckungsexperimente in evakuierten Quarzglasampullen sowie durch Differential-Thermoanalyse untersucht, die Phasengleichgewichtsbeziehungen sind in einem isothermen Digramm T<743 °C veranschaulicht. Unterhalb 743±2 °C liegt der Stabilitätsbereich des Pyrits, FeS₂, welcher mit Tungstenit, WS₂, koexistiert. Konodenscharen erstrecken sich ferner von WS₂ zu Pyrrhotin und zwar über einen weiten Bereich der Fe_1-xS-Mischkristallreihe. Von FeS, oder annähernd stöchiometrischem FeS verlaufen Konoden zum metallischen Wolfram und zu den intermetallischen Phasen Fe₂W und Fe₃W₂. Eine ternäre Phase wurde nicht gefunden. Experimente im ternären sowie im quaternären System Fe-W-O-S demonstrieren, daß WS₂ weder mit metallischem Eisen noch mit Eisenoxiden stabil ist. Molybdän und Wolfram zeichnen sich durch unterschiedliche Affinität zu Schwefel aus, und daraus resultierende Schlußfolgerungen werden in bezug auf natürliche Mineralvergesellschaftungen diskutiert. Die in der einschlägigen Literatur gemachten Angaben über die Schwefelfugazität von Fe, Mo und W werden kritisch untersucht. Dominierende Unterschiede hinsichtlich der Phasengleichgewichtsbeziehungen des Fe-W-S-Diagrammes zu anderen Fe-beinhaltenden Sulfidsystemen, wie Fe-Mo-S, Fe-Sn-S und Fe-Bi-S, werden aufgezeigt.