C—O—H体系高温高压流体相组成的热力学研究

本文在C－O－H体系流体相平衡基础上,利用现有的热力学数据和新的p－V－T资料,在pT=∑pi假定下,计算了高温、高压条件下流体相组成。结果表明,该体系主要存在五种流体相,在不同温压条件下各流体相所占比例不同。在相对较低的温、压条件下,CH4是体系中占主要的流体相（约占70％）,且随温、压和氧逸度的升高,它所占比例却明显降低,所获结果为探讨无机成因天然气形成的可能性、存在的量比和稳定存在的物理化学条件提供了充分的理论依据。     

MgO-SiO_2-Cr-O体系的亚固相相关系及有关含Cr~(2+)端员矿物的热力学特征

在t=1100-1500℃和P=0-2.88GPa条件下,实验确定了与金属Cr平衡的SiO_2-Cr-O及MgO-SiO_2-Cr-O体系中的亚固相相关系。结果显示,在SiO_2-Cr-O体系中,只发现绿铬矿-金属铬-石英(或鳞石英)组合;而在含MgO体系中,出现Mg-Cr~(2+)橄榄石、辉石及尖晶石固溶体。Cr~(3+)在橄榄石和辉石中的含量在可测定限度之下。当X_(Cr~(2+))=[Cr~(2+)/(Mg+Cr~(2+))]>0.2时,辉石的结构由斜方晶系转为单斜晶系;尖晶石的结构由立方变为四方。对实验数据进行热力学模拟,求得Mg-Cr~(2+)在橄榄石,辉石及尖晶石固溶体中的混合参数(W),以及铬橄榄石(Cr_2SiO_4)、铬辉石(Cr_2Si_2O_6)和铬尖晶石(Cr_3O_4)的形成自由能(△G°)与温度的关系。     

Na2CO3-Na2B4O7-H2O三元体系288K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系 Na2 CO3- Na2 B4 O7- H2 O 2 88K时的相平衡及平衡液相的主要物化性质 (密度 ,电导率 ,p H)。研究发现 :该三元体系为简单共饱和型 ,无复盐及固溶体形成 ,根据溶解度数据绘制出相图 ,相图中单变量曲线所对应的平衡固相分别为 :Na2 CO3· 10 H2 O,Na2 B4 O7· 10 H2 O。并简要讨论了物化性质的变化规律。     

Na+,K+,Mg2+,Ca2+//Cl-,SO42——H2O六元体系中杂卤石形成条件的再认识

研究海水体系(即Na⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca²⁺∥Cl^-,$SO_{4}^{2-}$-H₂O六元体系)中杂卤石的形成条件不仅有助于理解海相蒸发盐成因,对开发杂卤石钾资源利用技术也具有重要的指导作用。但杂卤石以及其他含有硫酸钙矿物(如二水石膏、半水石膏、无水石膏、钾石膏、多钙钾石膏、钙芒硝和水钙芒硝)的相平衡,无论是在实验研究方面还是在热力学模拟方面都仍然存在很多争议。由于缺乏杂卤石在复杂水溶液体系中可靠的相平衡数据,使人们对认识杂卤石成因和利用杂卤石钾资源带来巨大障碍。本工作对海水体系中杂卤石的形成条件进行了热力学模拟和实验研究。超过一年的长时间固液平衡实验表明25 ℃下Na⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca²⁺∥Cl^-,$SO_{4}^{2-}$-H₂O六元体系中杂卤石的形成区域极为可观,且较前人实验结果均大数倍;同时证实了热力学模型预测结果的可靠性。这些结果为讨论盐矿床中杂卤石的形成条件提供了物理化学依据。25 ℃下可靠的热力学信息表明:杂卤石与其他盐类矿物的共生情况丰富多样,并且与前人看法不同,杂卤石的形成并不需要极高的钾、镁浓度。这给以杂卤石为指示寻找可溶性固体钾盐带来了挑战,但却指示了以杂卤石为线索更容易找到钾、镁盐未饱和的富钾卤水。     

CH4-H2O体系流体包裹体拉曼光谱定量分析和计算方法

CH4—H2O体系流体包裹体研究对含油气盆地流体分析和成矿流体研究都有重要的意义。本文详细介绍了H2O、CH4和CH4—H2O体系的拉曼光谱特征及分子作用,分析了CH4—H2O体系热力学特征,同时对CH4—H2O体系流体包裹体拉曼光谱定量分析和计算的方法及步骤进行了叙述。利用人工合成流体包裹体建立甲烷浓度与拉曼特征峰面积比值之间的校正曲线是实现CH4—H2O体系流体包裹体定量分析的基础。盐度对包裹体定量分析的影响最为显著,在恒定甲烷浓度下,甲烷与水的拉曼峰面积比值随着盐度增加而减少。对于流体包裹体封闭体系,随温度升高,液相甲烷浓度增大。校正曲线必须包含对温度和盐度的校正。石英主矿物性质和方位对甲烷浓度定量分析的影响可以忽略。实验研究表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体中甲烷水合物生成条件的一种有效方法。因此,基于拉曼光谱分析和显微测温分析结果,采用热力学模型可以定量计算CH4—H2O体系流体包裹体的相关参数。     

NH_4~+型斜发沸石对Zn~(2+)和Ag~+两种抗菌离子的离子交换热力学研究

通过液相离子交换试验研究了Zn2+和Ag+两种抗菌金属离子与NH4+型斜发沸石离子交换的热力学特征,绘制了Zn2+和Ag+的离子交换等温线,计算了不同条件下达到离子交换平衡时,NH4+型斜发沸石对Zn2+和Ag+的选择性校正系数Kc和交换平衡常数Ka,得出了ln Ka值与1/T之间的线性关系,导出了反应标准摩尔焓变(ΔrHθm)、反应标准摩尔Gibbs自由能变(ΔrGθm)和反应标准摩尔熵变(ΔrSθm)。结果表明:达到离子交换平衡时,NH4+型斜发沸石对Zn2+和Ag+的最大交换度分别为0.668和0.856,ΔrHθm分别为7.165 k J/mol和5.276 k J/mol,ΔrGθm0,ΔrSθm0,即该过程是吸热和熵增加反应,并且该反应在20℃能自动发生,升高温度有利于NH4+型斜发沸石交换Zn2+和Ag+;在相同条件下,NH4+型斜发沸石对Ag+的离子交换能力大于Zn2+。     

稀土长余辉发光材料SrAl2O4：Eu^2＋,Dy^3＋的制备及性能研究

采用溶胶-凝胶法在低温、还原气氛下制备了长余辉发光材料SrAl2O4:Eu^2 ,Dy^3 用X射线粉晶衍射对其进行了物相鉴定，表明在1050℃已经得到纯相的SrAl2O4产物，1150-1400℃物相没有改变．仍是SrAl2O4相．研究了灼烧工艺、铕和锶的比值、硼酸的加入量、激活剂铕和镝的比值、基质元素铝和锶的比值等条件对SrAl2O4:Eu^2 ,Dy^3 长余辉发光材料的相对发光强度的影响．结果表明：采用H2作还原气氛，灼烧温度为1200℃，恒温2h，然后随炉自然降温的生产工艺，可制备出发光性能优良的长余辉发光材料．     

高铝粉煤灰烧结反应热力学分析与实验

分别以碳酸钙和碳酸钠为助剂,对高铝粉煤灰在烧结过程中可能发生的化学反应进行研究。基于热力学计算结果,对比了两种工艺的能耗、物耗、温室气体排放量等因素,结合粉煤灰-碳酸钠烧结反应实验,证明以碳酸钠为配料,高铝粉煤灰烧结过程具有一次性资源消耗量少,能耗最低,温室气体CO2排放量最小,且可生产高附加值产品,实现完全清洁生产等优点。因此,选择以碳酸钠为配料分解高铝粉煤灰中的莫来石和铝硅酸盐玻璃相技术路线,具有良好的工业化应用前景。     

原油与硫酸盐的热化学硫酸盐还原反应模拟实验及动力学研究

利用高压釜反应装置,在一定温度和压力下考察了吐哈原油和胜利原油与硫酸镁的热化学还原反应,热模拟实验在350～450℃含水条件下进行。利用库仑仪和气相色谱仪对反应后的气体产物进行分析,油相的总硫含量用库仑仪进行测定,固体产物组成利用红外光谱仪与X射线衍射仪进行分析,并对反应动力学进行了研究。结果表明,原油中的LSC含量对...     

铝酸钡-钙矿相体系的实验研究

以碳酸钡、碳酸钙和氧化铝为原料,设计配方在不同温度下煅烧,制备了铝酸钡-钙复相水泥.运用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等手段,对铝酸钡与铝酸钙在不同温度下的固溶过程及相转变进行了分析.结果表明:在升温过程中,首先形成大量的铝酸钡,随着温度升高,铝酸钙含量增多.同时,还出现了少量七铝酸十二钙、铝酸二钙和铝酸三钙.铝酸钡呈柱状,铝酸钡-钙固溶相主要由板状六角形或钝圆状小晶体堆积而成.     

溶胶凝胶法制备（Eu^2＋，Dy^3＋）SrAl2O4

采用无机盐溶胶-凝胶法制备了颗粒均匀的形态为针状的(Eu2+,Dy3+)SrAl2O4纳米粉体.通过TG-DTA分析和X射线衍射和扫描电镜分析方法,对样品进行了微观结构和表面形态的表征.研究了纳米(Eu2+,Dy3+)SrAl2O4粉体在不同烧结温度下固相反应过程和成相规律.实验结果表明,当样品的烧结温度为500 ℃时是单一的Sr(NO3)2晶相;750 ℃左右生成了Sr3Al2O6,并伴有少量SrAl2O4晶体;1 100 ℃是生成了结晶度良好的针状纳米(Eu2+,Dy3+)SrAl2O4粉体.通过计算,样品粉体晶粒平均为80～100 nm.该晶体粒度随烧结温度升高而逐渐变大.     

二氧化碳—水体系的拉曼光谱研究

研究了使用石英管熔融封闭法分别在酸性、中性以及碱性条件下,采用ＣａＣＯ３或Ｎａ２ＣＯ３与ＨＣｌ反应制备不同浓度的ＣＯ２标准系列,并对气相、液相中的ＣＯ２进行拉曼光谱研究,得出了定量分析气相ＣＯ２所遵循的规律,即ＣＯ２的浓度与拉曼位移（１３８８．９ｃｍ－１）强度呈线性相关,为定量分析流体包裹体中ＣＯ２的含量奠定了基础。     

岩溶水系统对大气CO2的潜在影响——基于热力学的研究

认识不同条件下岩溶水释放或吸收CO2的反应过程是研究碳酸盐岩对碳循环响应的前提和基础。本文从吉布斯自由能的热力学原理出发,对全球不同岩溶地区162组岩溶水(河水、溪水、湖水等)进行了热力学研究,结果显示:1)河水、溪水、湖水和洞穴滴水等岩溶水所处的环境因方解石矿物沉积而释放CO2成为大气CO2一个潜在的源;2)地下水在所处的环境下由于方解石的溶解而吸收CO2,成为大气CO2一个潜在的汇;3)少数出露点的泉水所处的环境既可发生方解石的溶解而吸收CO2,成为大气CO2的潜在汇,也可发生方解石的沉积而释放CO2,成为大气CO2的潜在源;4)在洪水期,泉水的水化学特征变化并未导致对大气CO2潜在贡献在源汇之间的跨跃性转变。162组岩溶水数据中,所有河水与溪水皆无一例外地在释放CO2。结果表明,从吉布斯自由能的热力学原理出发,研究岩溶水系统对大气CO2潜在源汇的贡献,没有条件约束,是一种较好的途径。     

Thermodynamic properties of CoCr2O4: specific heat and magnetic entropy

We present the temperature dependence of the specific heat of CoCr₂O₄ between 2.08 K and 306 K in zero magnetic field. The lattice component can be described by the Komada–Westrum model with a characteristic temperature Θ_KW = 541 K. The entropy of the magnetic component amounts to 33.51 J mol^?1 K^?1 at T = 298.15 K, in good agreement with the magnetic entropy of Co²⁺ and Cr³⁺ ions with completely quenched orbital moments. We compare our results with data available in literature.     

Raman Micro-Spectroscopic Study of Sulfate Ion in the System Na2SO4 – H2O

This work aims to quantify sulfate ion concentrations in the system Na₂SO₄-H₂O using Raman micro-spectroscopy.Raman spectra of sodium sulfate solutions with known concentrations were collected at ambient temperature（293 K） and in the 500 cm^₁-4000 cm^-1 spectral region.The results indicate that the intensity of the SO₄^2- band increases with increasing concentrations of sulfate ion.A linear correlation was found between the concentration of SO₄^2-（c） and parameter I₁,which represents the ratio of the area of the SO₄^2- band to that of the O-H stretching band of water（A_s/A_w）:I₁=-0.00102+0.01538 c.Furthermore,we deconvoluted the O-H stretching band of water(2800 cm^-1-3800 cm^-1) at 3232 and 3430 cm^-1 into two sub-Gaussian bands,and then defined Raman intensity of the two sub-bands as A_Bi(3232 cm^-1) and A_B2(3430 cm^-1),defined the full width of half maximum（FWHM） of the two sub-bands as W_B1(3232 cm^-1) and W_B2(3430 cm^-1).A linear correlation between the concentration of SO₄^2-（c） and parameter I₂,which represents the ratio of Raman intensity of SO₄^2-（A_s）(in 981 cm^-1) to(A_B1+A_B2),was also established:I₂=-0.0111+0.3653 c.However,no correlations were found between concentration of SO₄^2-（c） and FWHM ratios,which includes the ratio of FWHM of SO₄^2-（W_s） to W_B1 W_B2 and W_B1+B2(the sum of W_B1 and W_B2),suggesting that FWHM is not suitable for quantitative studies of sulfate solutions with Raman spectroscopy.A comparison of Raman spectroscopic studies of mixed Na₂SO₄ and NaCI solutions with a constant SO₄^2- concentration and variable CI^- concentrations suggest that the I\ parameter is affected by CI^-,whereas the I₂ parameter was not.Therefore,even if the solution is not purely Na₂SO₄-H₂O,SO₄^2- concentrations can still be calculated from the Raman spectra if the H₂O band is deconvoluted into two sub-bands,making this method potentially applicable to analysis of natural fluid inclusions.     

Subsolidus Phase Relations in the System MgO-SiO_2-Cr-O and Thermodynamic Properties of Related Cr~(2+)-Containing End-members

Subsolidus phase relations have been determined in the systems SiO2-Cr-O and MgO-SiO2-Cr-O in equilibrium with metallic Cr, at 1100 to 1500℃ and 0 to 2.88 GPa. The results show that there are no ternary phases in the SiO2-Cr-O system at these conditions, i.e., only the assemblage eskolaite-Cr-metal-quartz (or tridymite) is found. In the MgO-containing system, however, extensive substitution of Cr2+ for Mg is observed in (Mg, Cr2+)2SiO4 olivine, (Mg, Cr2+)2Si2O6 pyroxene, and (Mg, Cr2+)Cr2O4 spinel. Cr3+ levels in olivine and pyroxene are below detection limits. The pyroxene is orthohombic at XCrPx2+ < 0.2, monoclinic at higher XCrPx2+ . Thestructure of the spinels becomes tetragonally distorted at XCr2+Sp >0.2. The experimental datahave been fitted to a thermodynamic model, and the authors obtained the mixing parameter (W) of Mg-Cr2+ in olivine, pyroxene and spinel, and the relation between temperatures and free energies of formation for the end-members: Cr2+-olivine (Cr2SiO4), Cr2+-pyroxene (Cr2Si2O6)     

基于热模拟实验的富有机质泥页岩成岩作用及演化特征

富有机质泥页岩蕴含丰富的油气资源,但成岩研究基础薄弱,已成为制约页岩油气勘探开发进程的重要因素。通过开展成岩热模拟实验,结合扫描电镜观察、流体成分测试及有机酸测试等实验测试手段,全面描述实验过程中所发生的水-岩化学反应,试图揭示泥页岩成岩过程及成岩演化规律。研究结果显示,有机质热演化过程中存在一个较宽的有机酸生成窗口,对孔隙流体性质具有重要影响;长石和方解石存在接力溶蚀现象,长石溶蚀高峰过后紧接着出现方解石溶蚀高峰,但方解石溶蚀窗较窄,此后出现方解石重新沉淀结晶;黏土矿物转化及长石的溶蚀过程中会产生大量自生微晶石英,成链状或簇状胶结泥页岩骨架。泥页岩地层作为一个相对封闭体系,各类成岩作用之间相互关联,相互影响,构成错综复杂的成岩体系,进一步增加其成岩作用研究难度。