风化过程Si同位素的动力学分馏参数

<正>硅元素的丰度在地壳中仅次于氧,是所有硅酸盐矿物的主要成分。然而,有关于地球表层系统(即土壤、水体、植物)的硅同位素分布问题还存在许多不解之处。比如,Georg等(2007)和Hughes等(2013)在室温下由瑞利模型推导的黏土和其溶液的硅同位素平衡分馏系数分别为Δ30Siclay-solution=-1.5‰和-2.05‰,这明显违背化学键越强越富集重同位素的常识。理论上,沉淀的矿物由于其相对于溶液中的H4SiO 4具有较短的Si-O键会优先富集重同位素。类似的现象还存在于石英与溶液的分馏过程。绝大多数现场观测表明,     

硼同位素分馏的实验理论认识和矿床地球化学研究进展

硼是一种中等挥发性元素,具有¹¹B和¹⁰B两个稳定同位素。两个同位素间高达10%的相对质量差使其在地质过程中引起高达-70‰至+75‰的硼同位素变化。硼在自然界主要与氧键合形成三配位(BO₃)和四配位(BO₄)结构,因而¹¹B和¹⁰B间同位素分馏主要受控于三配体(BO₃)和四面体(BO₄)间配分。本文综述了低温和高温地质过程的硼同位素分馏的理论和实验研究进展。在溶液中B(OH)₃和${B(OH)^{-}_{4}}$间硼同位素分馏受pH和热力学p-T条件控制,实验和理论表征获得常温常压条件下的B(OH)₃和$B(OH)^{-}_{4}$间同位素分馏系数(α_3-4)变化范围为1.019 4至1.033 3。低温条件下矿物(如碳酸盐、黏土矿物(蒙脱石和伊利石)、针铁矿、水锰矿、硼酸盐)与溶液间硼同位素分馏行为除了受p-T-pH影响外,矿物表面吸附引起的分馏效应十分显著。在中高温过程(蒙脱石伊利石化、富硼电气石和白云母矿物与热液流体,以及硅酸盐熔体与流体)中硼同位素分馏行为受到硼配位构型、化学成分以及物理化学条件的控制。随着硼同位素分馏机理研究的深入以及越来越完善的地质储库硼同位素端员特征表征,硼同位素地球化学指标可以灵敏示踪成矿物质来源、探究成矿作用与成因模式和重建成矿过程物理化学条件。目前矿床硼同位素地球化学研究的难点在于实现不同赋存相(如流体、矿物和熔体)中硼配位键合结构和硼同位素组成的精细化表征。     

分子内同位素效应和与这种化合物同位素交换的动力学模式

矿物和化合物内不等价结构位置上的同位素取代,造成了分子内同位素效应,即分子内同位素的分馏效应。例如云母类矿物,至少—OH和Si—O—Al中氧所处结构位置不同,会产生明显的氧同位素分馏。     

理论计算阳离子对水体中B(OH)_3和B(OH)_4~-间硼同位素平衡分馏的影响

采用密度泛函方法模拟了阳离子对水体中B(OH)3和B(OH)4-的影响,计算海水的硼同位素平衡分馏参数。模拟海水环境时,选择基于分子簇模型的"水滴"法,以最多12个水分子环绕兴趣分子的方式构建"水滴"。对海水环境的计算结果显示,B(OH)3和B(OH)4-的硼同位素平衡分馏系数在25?C时为1.031,与纯水环境下的该分馏值并无明显差别。研究表明前人对B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素平衡分馏参数的实验测定可能存在问题。研究结果为精进硼同位素古环境重建工作和硼同位素平衡分馏测定提供了理论制约。     

石英一水一盐体系氧同位素分馏作用

温度为180—550℃,盐度(wt.％)分别为0、5、25和40条件下,在高压釜内完成了由硅胶合成石英的氧同位素分馏作用实验研究,目的是了解:①盐同位素效应;②△t值对同位素分馏的影响;③温度与同位素分馏系数的关系。研究资料表明:低温条件下矿物和纯水之间同位素平衡作用不可能发生;影响含氧矿物(初)之间氧同位素平衡速率的因素包括盐度、△t值大小和温度等;我们的研究还表明,盐度对同位素分馏作用同系数无影响,即不存在所谓的“同位素盐效应”。在180—550℃温度范围内,不同盐度条件下获得的石英-水氧同位素分馏实验方程为:10001nα_(石英-水)=3.306×10~5T~(-2)—2.71。     

几个重要Ge同位素平衡分馏参数的理论预测

本研究基于Urey模型(或称Bigeleisen和Mayer公式),结合量子化学计算的方法,在B3LYP/6-311+G(d, p)理论水平下,计算了Ge在类似石英(包括蛋白石)、钠长石、钾长石、橄榄石结构以及水溶液(包括海水)中Ge(OH)4和GeO(OH)3-之间的Ge同位素平衡分馏系数.其中,溶液效应用"水滴法"处理,矿物结构用簇合物方法模拟.结果显示这些基本分馏参数的精度约±0.3‰;类石英(或蛋白石)结构最可能富集重Ge同位素,在25 ℃,几个Ge同位素分馏系数分别约为:Δ石英-Ge(OH)4=0.9‰、ΔGe(OH)4-GeO(OH)3-=0.3‰(海水中)、Δ石英-钠长石=0.6‰、Δ石英-钾长石=0.4‰、Δ橄榄石-Ge(OH)4=-1.2‰.类石英与类橄榄石结构之间存在较大的分馏,Δ石英-橄榄石=2.1‰.这些具有重要地质意义的基本分馏参数可以为探索未知的Ge同位素地球化学应用领域打下基础.此外,本文还用所得的分馏参数定量地解释了Siebert等(2006)和Rouxel等(2006)的一些工作,说明了这些参数的可靠性及其在地学中的重要应用意义.     

赤铁矿—水体系氧同位素分馏的实验研究

本文分别以3种不同的可溶性三价铁盐作为Fe~(3+)源物质的强迫水解法和以针铁矿和四方纤铁矿为起始物质的溶液转化法,在90～315℃范围内合成赤铁矿,测定了赤铁矿与水之间的氧同位素分馏。矿物合成实验和氧同位素分析结果显示,在90～225℃范围内,实验获得的赤铁矿与水之间氧同位素分馏为亚稳态分馏,并且不同合成实验方法得到不同的分馏关系,前者相对于后者富集(18)O约为2‰,即:10~31nα_(赤铁矿-水)=1.17±0.02×10~6/T~2-9.14±0.20(强迫水解法);10~31nα_(赤铁矿-水)=1.46±0.18×10~6/T~2-14.52±0.03(溶液转化法)。但温度在315℃以下,无论强迫水解法还是溶液转化法,在实验误差范围内实验测定的分馏值几乎不可区分,并且与增量方法的理论预测相近,表明该温度下获得的赤铁矿与水之间氧同位素分馏代表了赤铁矿-水体系氧同位素平衡分馏。此外,两种不同方法获得了不同的分馏关系,显示低温下赤铁矿-水体系氧同位素分馏不仅依赖于赤铁矿形成的温度,而且取决于赤铁矿的成因机制,因此对应于不同形成环境下的动力学亚稳态平衡,这对解释低温环境中赤铁矿的氧同位素数据具有重要意义。     

第一性原理计算不同Mg摩尔浓度的碳酸盐的Mg、Ca同位素平衡分馏系数

<正>碳酸盐中的Mg、Ca同位素平衡分馏系数对利用Mg、Ca同位素来进行地球内部碳循环示踪具有重要意义。我们通过第一性原理计算,在简谐近似(Urey H.C.,1947)的情况下,得到了不同Mg摩尔浓度的碳酸盐与白云石之间的Mg、Ca同位素平衡分馏系数,此方法已在Mg同位素(Wu et al.,2015)和Si同位素(Huang et al.,2014)应用。我们的结果显示,碳酸盐中的Mg摩尔浓度无论是高     

矿物稳定同位素地球化学研究

通过测定矿物中元素H ,C ,O和S的同位素比值 ,认识矿物体系中的同位素效应 ,不仅能够确定矿物之间和矿物与流体之间的同位素平衡关系 ,而且能够了解影响矿物平衡和动力学同位素性质的因素。文中评述了稳定同位素分馏系数校准的理论计算、实验测定和经验估计方法 ,讨论温度、压力、化学成分和晶体结构等对矿物同位素性质的影响。由于同位素效应取决于矿物的物理和化学性质 ,因此应用稳定同位素来作为示踪剂不仅能够追索各种矿物学反应的路径 ,而且能够提供证据来阐明矿物晶体结构的某些细节。     

矿物O同位素地球化学理论

应用增量方法不仅能够从理论上准确计算所有固体矿物的O同位素分馏系数，而且能够定量预测；（1）热力学平衡条件下共生矿物之间的18O富集顺序；（2）岩石化学成分与O同位素组成之间的关系；（3）矿物结构变化对O同位素组成的影响；（4）同质多相转变和矿物反应中的氧同位素继承性。本文对这些规律性预测进行了概要性介绍，并给出实例予以说明。     

共生矿物对的硫同位素组成及其应用

硫是一种变价元素,在不同的物理化学系统中,形成各种不同价态的含硫化合物。由于各种含硫化合物之间存在着明显的硫同位素分馏效应,热液矿物的硫同位素组成通常不同于成矿溶液的全流平均同位素组成(δS_(∑s)~(34)),H.Ohmoto(1972)指出,在同位素平衡条件下,矿物的硫同位素组成是热液溶液pH、fo_2,温度,离子强度及全硫平均同位素组成的函数。因此,热液矿物的硫同位素资料可以用来解释成矿的物理化学条件和硫源。矿床硫同位素研究的主要任务之一是确定成矿溶液的全硫平均同位素组成,它是判断硫     

磷在硅酸盐矿物与熔体之间分配系数的研究进展

硅酸盐矿物与熔体之间的磷分配系数对研究岩浆演化和结晶分异程度具有重要意义,也是了解地幔磷储库和建立地球各圈层间磷运移模式的基础。本文分析和总结了前人采用天然样品和合成实验样品研究不同硅酸盐矿物和熔体间的磷分配系数的成果,分析了不同物理化学参数对分配系数的影响,包括熔体组成(如Mg O、Al2O3含量)、矿物结构(分配系数与[Si O4]4-聚合度呈负相关关系)、温度、压力和氧逸度等,指出当前研究中有关更高压力条件(15 GPa)及有流体存在时分配系数的研究是不足的。     

长石Fe同位素组成对高分异花岗岩高δ~(56)Fe值成因的启示

<正>高硅花岗岩(w(Si O2)72%)的Fe同位素组成相对低硅样品显著偏重,其成因被解释为流体出溶[1-2]、Soret扩散[3]或分离结晶[4-5]。高硅花岗岩中,由于铁镁质矿物含量极低,全岩Fe含量相当一部分赋存于长石中,显著不同于低硅花岗岩,后者的Fe几乎都存在于铁镁质矿物和磁铁矿中。这一Fe赋存状态的改变对高硅花岗岩铁同位素组成的影响尚属未知。本研究测试了大别造山带I型花岗岩中长石和其他共存矿物     

蒸发岩非传统稳定同位素研究综述

蒸发岩是海水/卤水蒸发浓缩的产物,不同的水化学环境下析出的蒸发岩类型不同,其在不同的地质历史时期都有分布,是重要的古海水和古环境记录载体。蒸发岩研究的主要问题包括:蒸发岩的物质来源、形成时代、蒸发盆地和卤水的演化历史、蒸发岩矿物所记录的环境变化。一些矿物、元素及同位素指标可用于解决这些问题,其中稳定同位素对于示踪蒸发岩的物质来源与形成过程具有不可替代的作用。近20年来,非传统稳定同位素地球化学获得快速发展,并在蒸发岩研究中获得成功应用,这些同位素体系包括阴离子元素B、Cl和Br,以及阳离子元素Mg、K和Ca。本文综述了多个非传统稳定同位素在蒸发岩领域的研究,主要包括:蒸发岩矿物与溶液之间的同位素分馏系数、蒸发岩的同位素信息重建古海水同位素组成及示踪蒸发岩成因和时代等。     

矿物-溶液间REE的分配系数及其影响因素和地质地球化学意义

本文基于前人测得的橄榄石、石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、斜长石和H_2O之间的REE分配系数,讨论了矿物成分、结构和物理化学条件(t、p)对REE分配系数(K_(REE))的影响,提出了预测矿物—溶液间K_(REE)的三条准则,即矿物成分准则、矿物结构准则和溶液成分准则。根据这些准则,本文预测了各种硅酸盐矿物和不同成分溶液(H_2O、Cl~-、F~-、CO_2、CO_3~(2-)、HCO_3~-)之间的K_(REE),并分析了矿物、岩石蚀变过程中REE的活动性和REE的变质热液成矿作用。     

长江中下游典型火山盆地的水岩相互作用和金属矿床蚀变分带

长江中下游火山岩盆地中金属矿床和蚀变分带的的地球化学研究表明,它们具有内带深色蚀变带和外带浅色蚀变带,形成于600℃到100℃范围。两类蚀变带分界温度大致是300℃。大金属矿床蚀变分带剖面显示出热液系统存在有明显的温度梯度。通过与背景岩石(玄武岩石)对比研究表明,自下而上的不同蚀变岩石中主要元素含量显著变化,交代作用中的代出和代入元素在空间上是演化的。25~400℃和23MPa下矿物(钠长石、阳起石、透辉石、钙铁辉石)-H2O、岩石(玄武岩)-H2O反应的化学动力学实验表明,金属元素释放速率是温度的函数。在恒压升温过程中,从20℃到400℃,硅酸盐矿物、玄武岩中Si溶解速率不断上升;在300~350℃时,Si、Al溶解速率到最大数值。随后,温度再上升导致溶解速率下降。在300℃时,大部分矿物中Ca、Mg、Fe、Na溶解速率较高,溶液里的Ca/Si、Mg/Si、Fe/Si、Na/Si等都高于矿物中对应元素的计量比。矿物反应后的表面存在富集硅的淋失层,或有富硅铝矿物(粘土矿物)出现。在300℃时,Si溶解快于其他金属元素,溶液中金属元素与硅摩尔浓度比(Ca/Si、Mg/Si、Fe/Si、Na/Si)等都低于矿物中的计量比。矿物反应后的表面缺少硅的淋失层,或者有贫硅矿物和铁氧化物出现。作者还进行23~35MPa、20~550℃玄武岩与水反应实验。上述高温高压下矿物在水溶液中的溶解反应动力学实验和流体-玄武岩相互作用实验,对于理解金属矿床及蚀变分带形成机制提供新的依据。     

物相之间氧同位素分馏的高温高压实验研究

应用理论计算、实验测定和经验估计三种方法均能获取含固体矿物体系的氧同位素分馏系数,其中高温高压实验研究不仅能够得到物相之间的同位素平衡分馏系数,而且能够提供与同位素交换动力学和机理有关的信息。同位素分馏系数的实验校准方法已经由原来的两相体系（矿物Ｈ２Ｏ、矿物ＣＯ２和矿物ＣａＣＯ３）交换发展为三相体系（ＣａＣＯ３矿物流体）交换,化学合成、重结晶和矿物反应技术得到了进一步应用。本文评述了近十年来这一领域的研究进展,着重介绍了Ｈ２Ｏ、ＣＯ２和ＣａＣＯ３作为交换介质进行氧同位素分馏系数校准的技术原理和结果,探讨了热液和碳酸盐交换实验结果不一致的原因。     

云南保山东缘早古生代高Si花岗岩的成因及构造意义

对保山地块东缘高Si花岗岩开展矿物化学、岩石地球化学及锆石U Pb Hf系统研究,结果表明该高Si花岗岩为具钙碱性、强过铝质特征的S型花岗岩。锆石U Pb同位素分析表明,高Si花岗岩侵位于454 Ma,并含有800~1 100 Ma的继承锆石。锆石Hf同位素分析表明其岩浆锆石具有与青藏高原及东南缘同时代长英质侵入体相似的Hf同位素组成,暗示其相似的岩浆起源。矿物化学、同位素组成及Melts模拟计算结果表明,保山东缘高Si花岗岩为一系列复杂作用的结果：高硅花岗岩母岩浆起源于该区沉积岩部分熔融;熔体形成后经高度分异演化,在侵位过程中同化混染围岩;岩浆冷凝至固相线下部分矿物再平衡。保山东缘高Si花岗岩体与平河花岗岩体具相似年龄和地球化学特征,暗示它们之间可能存在类似的成因机制。     

陆相次火山岩型铜银矿床稳定同位素地球化学研究

中国陆相次火山岩型铜银矿床分布广泛 ,银矿与酸性岩有关 ,铜矿与次英安玢岩有关。形成时代为燕山早、晚期。石英的δ18O值在 +7.9‰～ +16 .3‰之间 ,δ18OH2 O值在 - 3.0‰～ +8.1‰之间 ,δD在 - 5 5‰～ - 10 6‰之间。硫化物的δ3 4 S值在 - 9.8‰～ +9.6‰之间 ,硫化物的硫同位素富集顺序为δ3 4 SPy>δ3 4 SSp>δ3 4 SGn>δ3 4 SPo,硫化物矿物对平衡温度在 16 0～4 0 0℃ ,大多数溶液的硫同位素平均组成 (δ3 4 SΣS)为 +2‰～ +5‰ ,个别为 +2 0‰。     

太古宙花岗质岩石Si-O同位素对岩石成因和板块构造的约束

板块构造的起源是地球科学核心问题之一,而表壳物质循环是现代板块构造的重要表现之一,因此检验地球表壳物质循环起始时间是约束板块构造启动时间的重要切入点。近年来,岩浆岩的Si-O同位素联合示踪开始被用来约束太古宙构造环境,但由于大多太古宙样品经历了强烈的变质作用,Si同位素数据是否代表原岩信息需要进一步的评估;此外,Si同位素在高温岩浆分异过程中变化非常小,在分析精度不够高的情况下,其分析结果则很可能无法揭示其潜在的变化规律。本文结合当前地球早期构造环境研究进展以及Si-O同位素的应用情况：(1)重点总结介绍了太古宙花岗质岩石(主要包括英云闪长岩-奥长花岗岩-花岗闪长岩;简称TTG)的Si同位素应用原理,及应用Si-O同位素约束地球早期构造环境的优势;(2)分析了目前研究中存在的问题,并给出了具体的改进建议和方法;(3)进一步总结了太古宙TTG Si同位素和全球规模的O同位素,Ge/Si比值,及其他地质学和地球化学指标,确认了在大约3.8Ga开始有表壳物质再循环特征的出现;(4)最后依据当前的研究进展,提出了未来具体研究方向。