同位素双稀释剂技术的数值模拟与应用

近年来,非传统稳定同位素地球化学已成为新兴发展的研究领域,同位素双稀释剂技术是该领域的主流分析方法之一,但始终存在的困扰问题是如何进行同位素双稀释剂间以及稀释剂与样品间的最优混合。这两种混合比严重制约着同位素比值测试的准确度、精度和重现性。本文从同位素双稀释剂技术的数学原理出发,以Cr、Mo同位素为例,结合MonteCarlo误差模型,深入讨论和分析了两单稀释剂间比值(λ)及双稀释剂与自然样品间比值(p)的最优化数值模拟,得到了以双稀释剂~50(Cr)-~54(Cr)、~97(Mo)-~(100)Mo为例的λ、p值的最优取值范围。该数值模拟可适用于所有能够利用同位素双稀释剂技术的元素。在此基础上,就数值模拟结果如何应用于同位素双稀释剂的选择和组成标定也给予了详细说明,这为我国开展和使用同位素双稀释剂技术提供了基本思路和需要注意的关键问题,有助于推动同位素双稀释剂技术在我国地学界的广泛应用和发展。     

硒同位素双稀释剂数值优化的应用

<正>近年来,随着MC-ICPMS的出现与发展,硒同位素已被广泛地应用于地质与环境等学科的研究。同位素双稀释剂作为非传统稳定同位素地球化学的三种主要分析技术之一,能够有效校正硒同位素在化学纯化与质谱测试过程中的质量歧视效应,为高准确和高精度硒同位素数据的获取奠定了基础。影响硒同位素双稀释剂法使用的关键因素在于准确掌握两单稀释剂间和双稀释剂与样品间的最优配比值。Cumming[1]在Pb同位素双稀释剂法的研究时发现,校正结果的误差增量大小与双稀释剂中两单稀释剂间的配比(λ)和双稀释     

双稀释剂法在非传统稳定同位素测定中的应用——以钼同位素为例

仪器的质量分馏校正是提高同位素分析数据精度的关键。"同位素双稀释剂"的测定方法可实现严格的仪器质量分馏校正。文章以Mo同位素为例,详细介绍了同位素双稀释剂法的原理、计算方法以及应用多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)进行Mo同位素组成高精度分析的方法。双稀释剂和标准样品的100Mo/97Mo使用Pd溶液的104Pd/102Pd标定,其他Mo同位素比值通过100Mo/97Mo标定。对100Mo/95Mo、98Mo/95Mo和97Mo/95Mo三组Mo同位素比值建立3个非线性方程,组成一个非线性方程组,在认为仪器质量分馏和自然分馏都符合指数法则的前提下,通过Taylor公式将非线性方程组转换成线性方程组,使用牛顿迭代法计算出样品的Mo同位素组成。在使用MC-ICP-MS分析过程中,每组数据采集20个数据点,最终的δ100Mo/95Mo、δ98Mo/95Mo和δ97Mo/95Mo是这20组数据得到的20组δ100Mo/95Mo、δ98Mo/95Mo和δ97Mo/95Mo的平均值。     

同位素双稀释剂法的原理与应用Ⅱ:应用部分

为了使国内研究人员更为深入的了解双稀释剂法的原理和应用,本文以~(74)Se+~(77)Se双稀释剂为例,详细介绍了双稀释剂法在应用过程中所涉及的双稀释剂配比优化、标定及高精度数据获取的方法和流程。并分别通过蒙特-卡洛数值优化方法和实测数据对~(74)Se+~(77)Se双稀释剂进行了配比的优化,得到了两单稀释剂间和双稀释剂与样品间最佳的取值范围:当~(74)Se_(spk)/~(77)Se_(spk)≈1时,~(77)Se_(spike)/~(78)Se_(sample)≈2为最优配比值,但~(77)Se_(spike)/~(78)Se_(sample)在1~4范围内,硒同位素的分析精度不受影响。基于双稀释的优化结果,对NIST SRM 3149、MH495、GBW(E)080215三种Se的标准溶液进行长期测定,相对于NIST SRM3149,δ~(82/76)Se值分别为0.00‰±0.10‰(2SD,n=65),-3.44‰±0.08‰(2SD,n=21)和-7.90‰±0.10‰(2SD,n=21)。通过与标准-样品匹配法和元素内标法获取的数据进行对比,双稀释剂法获取的数据具有更高的准确度和精密度,这为自然界微小同位素分馏过程的研究奠定了基础。     

锶稀释剂同位素比值质量分馏效应的校正方法初探

以稀释法锶同位素比值测定和计算方法为例,分析了稀释剂同位素比值对稀释法锶同位素比值测定的影响.对于样品-稀释剂混合样,随着稀释剂加入量的增加,稀释剂同位素比值准确度对样品同位素比值的影响逐渐增加,样品同位素比值计算结果出现严重偏离.稀释剂同位素比值测量准确度受测量过程中质量分馏效应影响,通过数学迭代法对锶稀释剂同位素的质量分馏效应进行校正,提高了稀释法同位素比值计算结果的准确度.     

钼同位素比值的双稀释剂测定方法研究

本文报道了运用多接收器等离子体质谱测定Mo同位素组成的方法,测定过程中使用双稀释剂法校正仪器的质量分馏.Fisher-Mo标准溶液和双稀释剂的100Mo/97Mo使用Fisher-Pd标准溶液中的104pd/102pd标定,其他Mo同位素比值通过100Mo/97Mo标定;本文对运用双稀释剂技术进行Mo同位素测定的长期重...     

Sm-Nd同位素准确测定的影响因素分析

通过对Sm-Nd同位素测定的流程分析,探讨了对Sm-Nd同位素分析的影响因素。采用HF+HNO3+H3BO3溶解样品,可有效地消除氟化物对REE回收率的影响;样品容器和分离柱的本底是全流程本底的主要来源;根据同位素稀释法误差倍增曲线,合理加入稀释剂的量可有效提高147Sm/144 Nd测定的准确度;稀释剂加入量对稀释法同位素比值测定的影响主要来源于稀释剂同位素组成测定的不确定度,通过数学迭代法,可对稀释剂同位素组成测定的质量分馏效应进行有效校正,提高稀释剂同位素组成的准确性。     

一种新的 K-Ar定年方法：峰值比较法

K-Ar法定年技术经历了体积法和稀释法等不断趋于成熟，但对于年轻火山岩进行定年时，由于同位素质量分馏的影响，上述方法都具有不可克服的缺陷。随着质谱仪稳定度和精度的提高，直接建立氩同位素含量与峰强度之间的定量关系，从而不再使用稀释剂（ 38 Ar）成为可能，这就是 K-Ar定年的新方法：峰值比较法（或无稀释剂法）。该方法可以消除质量分馏作用带来的误差，对年轻火山岩定年具有重要意义。近代火山物质都含有初始氩，且有不同程度的质量分馏，其同位素比值落在质量分馏线上，这表明质量分馏作用影响 K-Ar定年的准确性，尤其是非常年轻的样品。通过精确测定样品的 38 Ar／ 36 Ar比值，可以准确扣除样品中的初始 40 Ar，从而得到放射成因 40 Ar含量。这种测量方法可以用于较老岩石、矿物样品的年龄测定，其结果与 K-Ar稀释法以及 40 Ar－ 39 Ar法相一致；更重要的是可以用于年轻样品的年龄测定，可以测 2～5ka的岩矿样品，对富钾矿物的测量误差小于 1ka；对老于 0．1Ma的样品，相对误差不大于 1．5％。介绍了峰值比较法的基本原理和测试过程，同时还讨论它的使用条件和定年范围。     

双稀释剂计算及校正方法

随着高精度同位素测量技术的发展,双稀释剂方法被证明是很多同位素体系测量的必要方法。尽管双稀释剂方法的原理和计算过程在多篇文献中已有介绍,但双稀释剂本身的测量和校正方法还没有被系统地讨论过。本文从介绍同位素质量分馏定律入手,简明阐述了双稀释剂测量原理并推导了双稀释剂计算公式及计算方法。同时进一步讨论了双稀释剂校正方法与其对同位素测量结果的影响,提出了双稀释剂方法的完整公式,以及相应的双稀释剂误差传递推导过程。     

利用MC-ICPMS精确测定143Nd/144Nd和Sm/Nd比值

多收集器等离子体质谱(MCICPMS)用于分析SmNd同位素时,质量分馏系数(β)与同位素的质量数呈线性关系.可以采用两种方法进行质量分馏校正:双分馏系数内部校正法(DFIC)和单分馏系数外部校正法(SFEC).采用DFIC法,对国际标样ShinEtsuJNdi1和实验室标样NdGIG进行了为期五个月的143Nd/144Nd比值测量统计,结果分别为0.512120±0.000012(2σSD)、0.511532±0.000013(2σSD).采用SFEC法,对NdGIG标样的测量统计结果为0.511525±0.000015(2σSD).两种方法的测量结果在分析误差范围内与其推荐值或TIMS测量值完全一致.对加Ce和Sm的NdGIG混合溶液分别进行了Ce和Sm对143Nd/144Nd比值分析的干扰校正研究和Sm/Nd比值测量,结果显示,143Nd/144Nd比值分别与Ce/Nd、Sm/Nd测量值呈线性关系,Sm/Nd测量值与其质量比值亦呈很好的线性关系.这表明利用MCICPMS可以快速精确地测定存在Ce、Sm干扰的样品的143Nd/144Nd比值,同时可获得精确的Sm/Nd比值,而无需加入稀释剂.这就使直接测定地质样品的SmNd等时线年龄成为可能.     

镉同位素分馏及其在示踪土壤镉来源和迁移转化过程中的应用进展

土壤镉污染已成为危害人体健康的主要因素之一,要实现精准、快速和有效地防治土壤镉污染,首先必须厘清土壤中镉的来源及其迁移转化行为。近年来,随着镉同位素分析技术的进步及其分馏机制认识的深入,镉同位素在土壤镉示踪中展示出了巨大的应用潜力。本文在前人研究的基础上,归纳了土壤样品镉同位素分析前处理方法以及测试技术的研究进展。对于基质复杂的土壤样品,高温高压密闭消解和微波消解可以满足其镉同位素测试要求。在分离纯化镉回收率足够、干扰元素去除彻底的情况下,应用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)分析镉同位素并采用标准-样品匹配法、外标法或双稀释剂法进行质量歧视校正,均可获得较高精度的土壤镉同位素组成数据。同时,本文概括了土壤多个潜在镉源的镉同位素组成以及典型过程(风化淋滤、吸附、沉淀/共沉淀、络合)镉同位素分馏方向与程度。结合最新研究成果,总结了镉同位素在示踪土壤镉来源及其迁移转化过程中的应用。在未来的工作中,需进一步开发和优化高精度镉同位素分析方法,建立土壤镉同位素指纹图谱,揭示土壤多组分、多界面过程中的镉同位素分馏机制和特征。     

岩石中Pb同位素的多接收等离子质谱测定——数据、分析和处理流程以及注意事项

作者在昆士兰大学利用多接收等离子质谱仪MicromassIsoprobe测定了7种USGS岩石参考标准AGV-1、AGV-2、BHVO-1、BHVO-2、BCR-2、BIR-1/1和W-2的Pb同位素组成,同时测定了标准物质NBS981的Pb同位素组成。采用~(203)Tl-~(205)Tl同位素作为内部标准进行同位素分馏校正。所获得达到NBS981和USGS岩石标准AGV-1、BHVO-1的同位素比值的精度可与热电离质谱双稀释剂法或三稀释剂法数据相媲美,甚至具有更高精度。而BHVO-2、AGV-2和BCR-2     

Re-Os同位素稀释N-TIMS测定计算方法

为了更好地实现Re-Os同位素实验室之间数据比对,本实验室在了解国内外部分实验室的数据处理方法的基础上,提出了本实验室的N-TIMS Re、Os同位素计算方法。本文所涉及到的Re、Os同位素计算方法包括氧同位素干扰校正、Re同位素比值和含量计算、Os同位素测定质量分馏校正方法、三峰法和全峰法Os同位素比值和含量计算、测定结果的不确定度、Isoplot作图基本参数介绍和相关系数Rho的计算。对于辉钼矿和普通Os信号弱(~(187)Os/~(188)Os2000)的样品适合采用三峰法计算Os同位素比值,普通Os信号强(~(187)Os/~(188)Os2000)的样品应该采用全峰法计算同位素比值。在全峰法计算中,按照指数分馏规律以迭代计算方式校正Os同位素比值的质量分馏,采用5iso方法进行样品中Os和稀释剂中Os的摩尔比(N_(5iso)/S)_(Os)的计算。     

用双稀释法测定地质样品中的铅同位素组成

随着超净化实验室条件的完善以及多接收同位素质谱技术的成熟，铅同位素双稀释法倍受关注。用双稀释法测定铅同位素比值的方法原理，以及^204Pb—^207Pb双稀释剂的配制和标定方法。通过对标准物质NBS981和地质样品的分析测定，表明用双稀释法测定铅同位素比值，可以有效校正由质谱分析造成的同位素分馏效应，从而提高分析结果的精度和准确度。     

铅同位素"双稀释剂"同位素定年法计算方法研究

铅同位素研究已广泛应用于模式定年、成矿物质来源示踪和化探找矿评价等许多领域。铅同位素“双稀释剂”同位素定年法是当前应用较广的一种铅同位素定年方法。双同位素稀释法的目的在于校正质量鉴别效应,提高测定精度。由于实验条件和分析技术的改善和提高,使铅同位素“双稀释剂”测定精度和准确度大大提高,从而铅同位素“双稀释剂”同位素定年法也将得到更为广泛的应用。本主要是研究该法的计算,分析样品中元素量的计算,并结合几种岩石年龄方法(Pb-Pb等时线法、不一致线模式计算法、三阶段模式计算等)的计算,归纳总结出计算样品中元素量和岩石形成年龄的方法。     

~(207)Pb-~(204)Pb双稀释剂法测定Pb同位素在TIMS上的分馏特征

<正>铅同位素研究已经广泛应用于地质年代学以及同位素地球化学示踪,然而在同位素质谱(TIMS或者MC-ICPMS)测试分析中不可避免地会产生同位素分馏效应,如果不加以校正,会严重影响分析结果的精确度和准确度(Thirlwall,2000;刘希军等,2013)。铅同位素"双稀释剂法"则是校正质谱分馏的方法之一。作者在美国加州大学圣地亚哥分校Scripps海洋研究所(SIO)和中国科学院广州地球化     

高温Ca同位素地球化学研究进展与双稀释剂校正

近年来随着质谱和分析技术的进步,Ca同位素的分析精度获得了很大的提高,出现了很多高温条件下Ca同位素地球化学的研究成果。双稀释剂的合理使用在Ca同位素的分析中起关键作用。本文系统地阐述了前人对Ca同位素测试时所使用的双稀释剂技术,提供相应的计算程序,并且系统地归纳近年来高温条件下Ca同位素地球化学研究的新成果,包括单矿物对之间Ca同位素的分馏、陨石和地幔Ca同位素组成的不均一性和陨石的εCa异常及K-Ca定年等。斜方辉石和橄榄石相比于共生的单斜辉石更富集重Ca同位素,并且Δ44/40 CaOpx-Cpx受斜方辉石Ca含量和Ca—O键长的影响。地幔矿物之间具有不相同的Ca同位素组成说明地幔Ca同位素组成的不均一性。陨石及其内部难熔包裹体的Ca同位素组成变化范围很大,并且普遍存在εCa的异常。顽火辉石球粒陨石与地球具有相近的Ca同位素组成,表明它们可能具有相同的起源。但是高温条件下Ca同位素的分馏研究仍处于起步阶段,未来对于地球主要储库的Ca同位素组成、岩浆过程(部分熔融和分离结晶)和洋壳俯冲过程的Ca同位素分馏仍然需要更多地研究。     

五氟化溴法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成的影响因素研究

应用五氟化溴法(BrF5)测定硅酸盐及氧化物矿物的氧同位素组成,试剂纯化、样品预处理、环境湿度、反应器洁净程度以及实验质量控制是影响该法准确度的主要因素。为确定BrF5法最佳实验条件,提高分析精度,本文以国家标准物质为参考,对硅酸盐及氧化物矿物在不同焙烧温度下的氧同位素组成进行分析,并对实验环境湿度和反应器洁净程度对分析数据质量的影响进行了系统研究。实验确定了焙烧温度设置为650～750℃,可去除硅酸盐全岩样品中的炭质成分,避免了温度因素引起的同位素分馏;将实验环境相对湿度降低至50%RH,并在0. 5min内完成样品装填,可解决由于水汽造成δ18O值明显偏低的突出问题;对于新使用的反应器,或反应器在使用中有黄色物质脱落、内壁受到污染,及时进行氟化处理和清洗,可避免因氧气产率降低所引起的氧同位素分馏;反应器交替进行样品和标准物质CO2试样的制备,可对样品同位素数据的可靠性进行监测。对国家标准GBW04409的氧同位素组成进行测试,δ18O测试结果与推荐值一致,分析精度优于0. 1‰。以上途径有效控制了氧同位素分馏,提高了BrF5氧同位素分析方法的适用性。     

同位素双稀释剂计算软件(DS_CAL)的开发及其地球化学应用

二十一世纪以来,随着多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)和热电离质谱仪(TIMS)的发展和广泛应用,多种非传统稳定同位素体系(Li、B、Mg、Ca、Mo、Cd、Fe和Zn等)的分析方法得到了快速发展,而仪器的质量分馏校正是进行准确同位素分析的关键因素之一.双稀释剂法被认为是最理想的仪器质量分馏校正方案,能...     

多接收器等离子体质谱精确测定铼含量及其同位素丰度

利用多接收器等离子体质谱建立了快速精确测定铼含量及其同位素丰度的方法。溶液中加入铱元素进行铼同位素的质量分馏校正,在常规的溶液雾化进样条件下,采用同位素稀释法可准确测定纳克级的铼含量。铼标样A的自然同位素丰度的测量结果为185Re(37.437±0.008)%、187Re(62.563±0.008)%(2σ,n=5);铼稀释剂的同位素丰度测量结果为185Re(5.576±0.018)%、187Re(94.424±0.018)%(2σ,n=7);与未进行分馏校正的同位素组成的测量结果相比,精度和准确度均有提高。利用同位素稀释法测得铼标样A的浓度为(516.48±0.35)ng/g(2σ,n=5);测量精度和准确度均优于0.10%;利用反同位素稀释法对铼稀释剂B进行了详细的测量,平均测量结果为(62.74±0.26)ng/g(2σ,n=15),在分析误差范围内与其标定值完全一致;与未进行分馏校正的浓度测量结果相比,铼同位素丰度及铼含量的测量准确度均明显提高。