耦合等离子体质谱技术在地质调查中的应用研究

本文简要介绍近年来开展的ICP—MS在地质调查中的应用研究工作进展。新方法包括镍锍试金-ICPMS测定铂族元素;封闭酸溶-ICPMS测定地质样品中稀土等47个元素;封闭酸溶乙醇增强ICP—MS测定碲;半熔或稀氨水封闭溶样ICP—MS测定碘溴等非金属元素。     

四酸敞口溶解-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的硫

当前土壤中硫元素的测定方法主要是X射线荧光光谱法和燃烧法,上述两种方法分析速度慢,对高、低含量样品的分析精度较差,难以满足大批量样品快速、准确分析的要求。为提高分析速度和结果的准确度,本文建立了用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸(四酸)溶解土壤样品,电感耦合离子体发射光谱法测定硫的方法。通过考察王水消解、王水水浴消解和四酸消解的溶样效果,测定结果表明采用四酸能更好地溶解土壤样品中的硫。方法检出限为10μg/g,测量范围为33.3~50000μg/g,相对标准偏差为0.47%~4.05%。本方法简单快速,准确度高,已经过数千件实际样品验证,在不增加分析成本的情况下,一份溶液还可以同时测定钾钠钙镁铁锰铍锂镧铈钪钒钴镍钛等元素,适合在地质行业推广应用。     

密闭酸溶-电感耦合等离子体发射光谱/质谱法测定花岗伟晶岩中32种微量元素

花岗伟晶岩富集锂铍铷铯铌钽等稀有金属元素,准确测定其中的大离子亲石元素、高场强元素和稀土等微量元素,可用于判断成矿流体物质来源、成岩构造环境。目前的测试方法研究主要集中在锂铍铷铯铌钽等少数元素,样品消解方法有四酸敞开法、五酸敞开法、密闭酸溶法等,存在难溶矿物分解不完全、锆铪钍铀和稀土等元素回收率偏低等问题。本文对比了盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸敞开消解法、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸敞开消解法、硝酸-氢氟酸密闭消解法三种方法的分解效果。结果表明：四酸消解法中,铌钽锆铪钨和重稀土元素结果严重偏低;五酸消解法由于采用硫酸-氢氟酸-过氧化氢体系提取,有效地防止了铌钽的水解,铌钽钨等元素测定结果准确,但锆铪钡铅和轻稀土元素测定结果偏低。硝酸-氢氟酸密闭消解法使用王水代替硝酸进行残渣复溶,促进了铌钽锆铪和稀土等元素的复溶,采用电感耦合等离子体发射光谱和质谱法(ICP-OES/MS)可以准确测定花岗伟晶岩中稀有金属、稀土元素等32种元素,方法检出限为0.004～2.50μg/g,精密度(RSD,n=12)为1.0%～8.3%。将该方法应用于8种花岗岩、伟晶岩及稀有金属矿标准物质和三种类型实际样品...     

痕量元素分析新方法在地质调查中的应用研究进展

简要介绍了痕量超痕量分析新技术新方法在地质调查中的开发应用研究进展，内容包括地质调查项目背景和重要性，锍镍试金-ICPMS测定贵金属元素分析方法，高压密封酸溶-ICPMS在测定地质样品中痕量超痕量稀土、稀有稀有散、铌钽锆铪等47种元素的应用，卤素等非金属元素分析方法等研究进展及成果。     

电感耦合等离子体质谱法测定黑土地样品中铅、铜、镉、镍元素

电感耦合等离子体质谱广泛应用于地质样品中的多种微量元素分析,而本文着重讲述了ICP-MS对黑土地样品中的铅,铜,镉,镍四种元素的分析和探讨,主要采用封闭压力酸溶法溶解黑土地土壤样品,以Rh单元素标准溶液作为内标和基体,匹配混标溶液作为标准进行样品测定,对有证标准样品和空白进行多次实验测试,测定结果表明能够达到相关测试要求,极大的节约了时间成本,也为黑土地中其他元素分析奠定了基础。     

高强度模拟酸雨量对珠三角地区潮土中重金属元素释放的影响

采用平均离子强度下30年雨量的模拟酸雨淋滤珠江三角洲潮土,电感耦合等离子体质谱法测定重金属元素,研究潮土0~90 cm处各节土壤柱中重金属镉、钴、铜、锌、铅、砷、钛、钒、铬、锰等元素的释放情况。研究表明,在高强度模拟酸雨淋滤下,潮土中重金属元素的释放情况存在较大差异。长期的酸雨淋滤,土壤中的镉、钴、铜、锌和铅在不同深度均有不同程度的淋失;砷、钛、钒、铬、锰等元素不会造成大量的淋失。利用这种差异可以评估重金属元素对环境的潜在影响,为农田生态系统的预警预测提供依据。     

敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔ICP-MS法测定多金属矿中的稀土元素及铌钽锆铪

用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中的稀土及难熔元素,混合酸敞开酸溶法和碱熔融法是两种主要的溶样方法。但地质样品组分复杂,元素之间存在相互共生的现象,对于特殊元素、特殊样品用传统酸溶法会造成部分元素消解不完全,使测定结果不准确;而碱熔法的操作过程繁琐,且溶液盐度高,易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。本文改进了传统四酸和五酸体系,采用氢氟酸-硝酸-硫酸敞开酸溶体系,用国家一级标准物质制作标准曲线测定15种稀土元素,方法准确度(ΔlgC)为0.001～0.027。同时改进了偏硼酸锂碱熔法,样品用偏硼酸锂碱熔提取,加入氢氧化钠调节溶液至碱性条件,所测元素与偏硼酸锂共沉淀后过滤分离熔剂,再用硝酸复溶测定15种稀土元素及铌钽锆铪。两种溶样方法的测定值与认定值的相对误差为1.09%～9.30%。将混合酸敞开酸溶法测定稀土元素、偏硼酸锂碱熔法测定铌钽锆铪的结果与其他实验室密闭酸溶法相比,两组数据的相对偏差为0.13%～15.32%。本实验表明,混合酸敞开酸溶法适用于测定地质样品中的稀土元素,偏硼酸锂碱熔法不仅适用于测定地质样品中的稀土元素及铌钽锆铪,也适用于测定如古老高压变质岩石及铝含量高的样品中的铌钽锆铪。     

四种酸体系对微波酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定固体废物中16种金属元素含量的影响

微波酸溶消解方法是测定固体废物中金属元素最主要的前处理方法,消解时使用不同的酸体系对测定结果有较大的影响。本文以国家土壤标准样品、固体废物标准样品和固体废物实际样品为材料,比较了在硝酸-盐酸、硝酸-氢氟酸、硝酸-盐酸-双氧水、硝酸-盐酸-氢氟酸-双氧水4种酸体系下,16种金属元素测定结果的差异以及在硝酸-盐酸和硝酸-盐酸-氢氟酸-双氧水酸体系下各元素的精密度和准确度。研究表明:一些土壤基体中加入氢氟酸能使Mo和Sb的回收率提高40%左右,固体废物样品中只有Sb的回收率能提高33%~50%。对于含氢氟酸的酸消解体系,改变硝酸和盐酸的比例,其测定结果没有明显差异;对于元素含量相差悬殊的铬渣样品,由于空间电荷效应,高浓度的Cr对V的测定有抑制作用。从方法的准确度和精密度来看,硝酸-氢氟酸-盐酸-双氧水的消解效果最好。     

敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定钨矿石和锡矿石中14种微量元素

钨矿石和锡矿石成分复杂,具有丰富的共生或伴生元素。在国家标准方法中,对其中的微量共生或伴生元素含量多采用单元素测定,分析强度大,效率低。本文采用混合酸在敞开体系中消解样品,以50%盐酸提取盐类,电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)同时测定钨矿石和锡矿石中的锂钪铬钴镍铜铅锌铷钼铯锑铋钍等14种微量元素。通过比较碱熔法、盐酸+氢氟酸+硝酸+高氯酸四酸溶矿法、氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法这三种样品前处理方法,确定选择使用氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法溶解样品。ICPMS测定过程中,选择铑和铼作为内标元素,有效监控分析信号的漂移。测定结果表明,各元素的检出限为0.003~1.64μg/g,相对标准偏差在0.1%~3.1%,方法回收率在93.1%~104.3%。方法应用于实际钨矿石和锡矿石分析,测定结果与各元素标准测定值吻合较好。相对于传统处理方法,本法一次溶样,多元素同时测定,使分析效率得到了有效提高,更适合大批量多元素钨矿石和锡矿石样品的分析。     

五酸和硝酸微波消解法结合ICP-OES技术测定多金属矿中多种元素的对比研究

快速、准确测定多金属矿中的主次量元素需要根据多金属矿的具体类型选择不同的预处理方法。本文采集我国典型区域的铅锌、锡、钼、钒和铜镍等5种多金属矿,对比了盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸-硫酸五酸微波消解和硝酸微波消解的溶样效果,应用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定铜铅锌锡钨钼锰钛钒9种元素。通过国家标准物质分析验证,五酸微波消解的溶样时间较长,但一次可测定铜铅锌钼锰钒6种元素;硝酸微波消解的溶样时间短,但一次只能测定铜铅锌钼4种元素;两种方法的准确度和精密度高(RSD5%),检出限低(5.3~30 mg/kg),均适合在地质行业推广应用。而由于锡钨钛3种元素不能完全被酸溶解,上述两种消解方法均不适合。     

竹山和马鞍山绿松石微量元素和稀土元素特征

对竹山和马鞍山两地绿松石的微量元素和稀土元素特征作了对比研究,同时分析了两地绿松石矿物特征和结构特征。采用X射线能谱、电感耦合等离子体质谱、X射线衍射、红外吸收光谱和扫描电镜等测试技术对竹山和马鞍山地区的绿松石样品进行岩石矿物学特征分析。结果表明,竹山与马鞍山地区绿松石在微量元素的含量上存在较大的差别,但主成分含量基本一致;两地区绿松石的稀土元素均富集重稀土,二者的稀土配分模式图出现镨反向,马鞍山地区的绿松石表现出铕负异常;马鞍山绿松石的结晶程度优于竹山县绿松石。该方法对绿松石产地划分的研究具有应用价值。     

中国煤中微量元素的丰度

根据现有的资料,得出中国不同地区煤中微量元素的背景值。由于分析样品分布不均和采用的测试方法各不相同,本文的数据还不能准确地代表中国煤中微量元素的平均丰度值。另外,我国不同地区、不同时代和不同地质背景下形成的煤层煤中微量元素丰度差异很大,必须从元素的资源化利用及其环境效应方面来分析元素的丰度。含量异常的元素要特别加强研究。进一步的测试和研究有助于更加全面地了解我国煤中微量元素的分布情况、地质成因及其对环境的潜在影响。     

分散元素的超常富集与共生

本以地质事实为基础,初步探讨了分散元素的超常富集和共生问题。在一定地质条件下,分散元素可以发生超常富集,乃至形成分散元素的独立矿床。低温条件有利于分散元素的超常富集和形成独立矿物;热水沉积作用在某些分散元素的成矿过程中具有重要意义。分散元素共生,是一种常见的现象。相似的地球化学性质和地球化学行为,是导致分散元素共生的基本原因。男外,区域地质背景也是一个重要因素。     

应用电感耦合等离子体质谱法研究西藏甲玛超大型铜多金属矿床辉钼矿稀土元素和微量元素地球化学特征

西藏甲玛超大型铜多金属矿床的钼资源量大于100万吨,辉钼矿是最主要的钼矿物。本文应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析了不同期次辉钼矿,研究其稀土元素和微量元素的地球化学特征,以指示成矿流体的来源与性质,探讨其成矿机制。结果表明,辉钼矿的稀土元素总量(39.34~168.1μg/g)与斑岩、矽卡岩的稀土元素总量相似,富集轻稀土,且从早到晚总量增加,指示流体源自于岩浆。辉钼矿具有明显的Eu、Ce负异常和Sm正异常,其中Eu负异常指示流体的还原性质;Cu、Pb、Zn等成矿元素含量较高,指示流体中成矿元素的富集。     

碳酸岩与铂族元素地球化学

碳酸岩（carbonatite）被视为一种研究大陆地幔地球化学的“探针岩石”,通过对这类岩石的研究,在探讨地幔组成与演化、地幔交代作用与不均一性以及岩浆形成的动力学背景、岩浆来源及演化和有关矿产的成矿作用等方面,具有重要的理论意义和实际价值。铂族元素（Platinum—group elements,简称PGE）在研究核-幔分异、地幔组成与演化以及幔源岩石（主要为基性-超基性岩）形成的大地构造背景、岩浆起源及演化,以及探讨K／T界线与陨石撞击事件等方面具有重要意义。本文在概述国内外碳酸岩和PGE地球化学研究现状的基础上,结合地质事实和地球化学研究成果,认为碳酸岩熔体具有一定携带PGE的能力,可利用PGE地球化学来探讨碳酸岩的源区特征和岩浆形成与演化过程;同时指出,碳酸岩PGE地球化学研究过程中还存在许多悬而未决的科学问题。     

我国金伯利岩稀土元素特征

我国山东、辽宁、贵州、山西及河北金伯利岩的稀土总量很高,且变化大。金伯利岩中稀土的球粒陨石标准配分模式为简单的较平滑的线,属LREE极富集型。不同岩体REE含量和配分模式的差异与部分熔融程度、地幔的非均一性、金伯利岩浆早期结晶的石榴石巨晶矿物的含量、壳源物质的混染作用、岩浆中挥发份含量及岩体的产状有关。钙钛矿是金伯利岩中主要的稀土载体矿物,次为磷灰石。     

大新铀矿床微量元素富集特征

通过对大新铀矿床系统采集样品并进行岩石化学测试分析,笔者系统地研究了该矿床各构造地球化学分带中常量化学组分和微量元素含量特征,结果表明:(1)常量组分含量特征显示构造角砾岩带、糜棱岩带和构造泥经过强烈的热液改造,硅化破碎带与铀矿化关系密切;(2)矿床伴生元素Co、Ni、Ga、Mo、Re、Tl、Sb、V达到综合利用品位,As、W、Zr、Ta富集趋势明显,为热液成因指示标志;(3)铀矿化和微量元素在构造角砾岩带、糜棱岩带和构造泥中显著富集,而在碎裂岩带富集比较微弱,具有明显的构造地球化学分带性;(4)部分铀及微量元素来自深源。     

ICP—AES法测定硅石样品中多种杂质元素

用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对地质样品硅石中多种杂质元素进行测定。方法确定了各元素的检出限,回收率在92%至105%之间,RSD小于1.93%,实验表明,该方法简便快速,具有很低的检出限和良好的精密度、准确度。     

Nodal and Mixed Finite Elements for the Numerical Homogenization of 3D Permeability

The aim of upscaling is to determine equivalent homogeneous parameters at a coarse-scale from a spatially oscillating fine-scale parameter distribution. To be able to use a limited number of relatively large grid-blocks in numerical oil reservoir simulators or groundwater models, upscaling of the permeability is frequently applied. The spatial fine-scale permeability distribution is generally obtained from geological and geostatistical models. After upscaling, the coarse-scale permeabilities are incorporated in the relatively large grid-blocks of the numerical model. If the porous rock may be approximated as a periodic medium, upscaling can be performed by the method of homogenization. In this paper the homogenization is performed numerically, which gives rise to an approximation error. The complementarity between two different numerical methods – the conformal-nodal finite element method and the mixed-hybrid finite element method – has been used to quantify this error. These two methods yield respectively upper and lower bounds for the eigenvalues of the coarse-scale permeability tensor. Results of 3D numerical experiments are shown, both for the far field and around wells.     

峨眉山玄武岩的铂族元素地球化学特征

采用镍锍试金预处理中子活化分析方法,系统地测定了峨眉山玄武岩的铂族元素含量。１４个样品的平均值为：Ｏｓ＝０．３９ｎｇ／ｇ,Ｉｒ＝０．０６９８ｎｇ／ｇ,Ｒｕ＝０．４９ｎｇ／ｇ,Ｒｈ＝０．２５ｎｇ／ｇ,Ｐｔ＝７．７１ｎｇ／ｇ,Ｐｄ＝５．４８ｎｇ／ｇ。相对于原始上地幔,峨眉山玄武岩的铂族元素分异明显,Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ亏损,Ｐｔ、Ｐｄ富集。（Ｐｔ＋Ｐｄ）／（Ｏｓ＋Ｉｒ＋Ｒｕ）比值（平均１３．９６）和Ｐｄ／Ｉｒ比值（平均７８．５）显著高于原始上地幔、地幔捕虏体、阿尔卑斯型橄榄岩及科马提岩。铂族元素配分模式为铂钯富集型。以上这些特征表明其原始岩浆为上地幔低程度部分熔融形成的玄武岩浆。