莱恩海山链MP2海山富钴结壳Co元素的富集/亏损研究

富钴铁锰结壳(简称富钴结壳或海山结壳)是生长在大洋洋底地势较高处(如海山)硬质基岩上的富含铁、锰、钴、铂、稀土等金属元素的"壳状"沉积矿产.与其它深海铁锰沉积相比较,海山结壳的的最主要特征是富Co,其Co含量是大洋铁锰沉积中最高的.但是,同一富钴结壳样品的不同层位Co含量的差异是比较大的,到目前为止,人们并没有充分认识富钴结壳为什么"富钴",即Co发生富集/亏损的原因.本文通过对莱恩海山链MP2海山的一块典型富钴结壳样品电子探针原位化学成分数据的系统分析,对富钴结壳形成过程中Co富集/亏损的原因进行了系统研究,以揭示富钴结壳中的Co富集机制以及富钴结壳成矿作用是否具有时代的特殊性.     

中西太平洋海山富钴结壳中稀土元素分布特征

<正>中西太平洋海山是富钴结壳广泛分布的区域,大量文献报道了该区域富钴结壳中稀土元素特征。富钴结壳中稀土元素含量受控因素较多,其中磷酸盐化作用是影响富钴结壳中稀土元素含量的重要因素之一(王吉中,2005)。稀土元素Ce、REE3+和Y在富钴结壳中富集特征也不同。因此,未对富钴结壳及稀土元素进行分类,而简单的对其稀土元素总量取平均值进行比较,很难准确地反映不同海区内富钴结壳中稀土元素的     

西太平洋海山富钴结壳的稀土和铂族元素特征及其意义

为了探讨富钴结壳的稀土和铂族元素是否有相似的形成机制,对西太平洋海山富钴结壳稀土和铂族元素进行了类比研究.结果表明:富钴结壳的∑REY范围为1 433.7×10-6~2 888.0×10-6,其中Ce占到近50%,北美页岩标准化后显示较平坦的稀土模式和显著的Ce正异常特征.根据稀土配分模式及已有的Nd同位素结果,富钴结壳具有亲陆壳属性.富钴结壳具有极高的Pt (115.5×10-9~1 132.0×10-9)、(Pt/Pd)_N和 (Pt/Os)_N值,Ir与Pt及Rh与Pt显示良好相关性.经球粒陨石标准化后显示较一致PGE (platinum-group elements) 配分模式,从Os到Pt逐渐富集,Pd元素强烈亏损.已有的Os同位素研究结果显示物源在地质历史时期从幔源属性向陆源属性变化,但富钴结壳PGE元素内部相对含量仍在一定程度上保持稳定.研究认为:富钴结壳对海水中的稀土清扫具有选择性,Ce的正异常恰恰是结壳对海水稀土中Ce的优先选择造成的,从而导致海水亏损Ce.然而海水中Ce的亏损并未改变新形成富钴结壳的稀土模式,原因是在海洋中存在适量的具有亏损Ce特征的磷酸盐等组分,理论上只需要氧化物类稀土与磷酸盐类稀土消耗的稀土与海水中的补给平衡即可.只是在相关过程中,海洋中氧化物类对稀土的选择更具有主动性,而磷酸盐类表现更多的继承关系.尽管Os同位素显示物源供给发生变化,然而富钴结壳PGE模式相对稳定.因此富钴结壳PGE模式同样可以用富钴结壳对PGE的选择性吸收解释,因富钴结壳优先选择Pt与Ir以及相对排斥Pd和Os,形成了现有独特的PGE模式.      

中太平洋富钴结壳WXD27的年代学研究

通过针对系统取自中太平洋富钴结壳WXD27的顶部至其底部(1 mm～2 mm为间隔取样)样品进行的Co含量(中子活化方法)测试,拟合出不同深度壳层的富钴结壳生长速率曲线,以此推导富钴结壳Co含量的定年积分公式,并利用10Be定年方法,对Co含量定年的准确性进行检验.时超微量Sr同位素测试得到的富钴结壳磷酸盐年龄进行分析认为:(1)上部富钴结壳与上层白色磷酸盐化层接触部位的年龄为14.9 Ma;(2)自14.9 Ma以来,结壳的生长是连续的,沉积间断发生的可能性非常小,该样品可以用来进行14.9 Ma年以来古海洋、全球变化的重建工作;(3)上层白色磷酸盐化层与其上部的富钴结壳之间存在4 Ma的沉积间断;(4)19 Ma～22.7 Ma左右在该区发生过大规模的磷酸盐化作用,磷酸盐化作用可能造成磷酸盐化时期(19 Ma～22.7 Ma)和之后4 Ma(19 Ma～14.9 Ma)富钴结壳的沉积间断;(5)结壳的初始生长年龄在75 Ma左右;(6)老结壳的生长速度要远低于新结壳的生长速度.     

中太平洋富钴结壳的Os同位素组成及其物质来源意义

深海化学沉积物富钴结壳富含多种有用元素,是重要的海底矿产资源,其沉积速率缓慢(1～10 mm/Ma),几个毫米的厚度就经历了百万年的海洋历史,储存了丰富的古海洋信息,如富钴结壳生长的物质来源、古海洋物理化学条件、古气候变迁、重大的古海洋事件等.因此,富钴结壳是一种重要的古海洋记录(Hein,2000).由于海洋环境中Os同位素能够提供一些其它同位素如Pb、Nd、sr所无法给出的重要信息,在示踪物源、古海洋环境及古大陆风化等方面,具有明显的优势.因此,作者通过测定中太平洋一富钴结壳样品各壳层的锇同位素组成,来了解富钴结壳不同生长时期的Os同位素组成特征,揭示其所蕴含的物质来源信息和古大陆风化情况.     

富钴结壳的10Be、26Al定年方法初步研究北大核心CSCD

大洋富钴结壳的生长速率及其定年测量在研究古大洋环流、古环境及古气候变迁等方面具有重要意义,而宇宙成因核素10Be、26Al因为其测量时间尺度长、精度高,而被视为富钴结壳年代测定的最有效手段之一。本文在前人研究的基础上,对富钴结壳中10Be、26Al定年新方法进行了探究。对采自太平洋的2块富钴结壳样品进行连续的淋滤实验,并对其中1个样品CXD08-1自生相中的10Be和26Al进行分离、纯化及AMS(Accelerator Mass Spectrometry)测量分析。利用10Be浓度和10Be/9Be值计算得到CXD08-1在5~10 mm间的平均生长速率分别为(10.23-0.47^+0.52)mm/Ma和(14.25-0.89^+1.02)mm/Ma。而26Al因为大量衰变及27Al载体的加入而未得到可靠的分析结果,因此,26Al定年须进一步探索。     

大洋多金属结核和富钴结壳的年代学研究评述

<正>大洋多金属结核和富钴结壳都是非常重要且极具潜在经济价值的海底矿产资源。多金属结核和富钴结壳长速率一般为几个mm/Ma,在这个缓慢的生长过程中,记录了大洋的沉积环境和海水的变化等大量的信息。大洋多金属结核和富钴结壳的年代学研究可以作为以下科学问题研究的重要理论依据:(1)古海洋学的环境气候研究;     

大洋磷酸盐化作用对富钴结壳元素富集的影响

中国首次对与大洋富钴结壳密切相关的磷酸盐化作用进行了研究。对取自西太平洋麦哲伦海山区一厚度为 10cm的富钴结壳样品 ,自顶至底以 5mm间距采取了 2 0个分层样品进行了成矿元素和稀土元素分析。结果表明 ,未被磷酸盐化的新结壳和磷酸盐化的老结壳间主要成矿元素的含量相差显著。老结壳中Fe、Mn、Si、Al、Zn、Mg、Co、Ni、Cu元素亏损 ,亏损次序为Co >Ni>Mg >Al>Mn >Si>Cu >Zn >Fe;而Ca、P、Sr、Ba、Pb元素含量增加 ,富集次序为P >Ca >Ba >Pb >Sr。研究认为 ,结壳中磷酸盐化作用的强弱制约着富钴结壳成矿元素含量的变化 ,磷酸盐化作用是造成老结壳中主要成矿元素Co、Ni等贫化流失的根本原因。研究还表明 ,磷酸盐化作用对富钴结壳的稀土元素丰度也产生一定影响 ,使老结壳的稀土总量和Ce含量高于新结壳 ,但未显著改变其稀土配分模式和分馏特征。研究证实 ,老结壳的Y正异常与磷酸盐化作用无关。磷酸盐化作用的研究为富钴结壳矿产资源的评价和综合利用提供了有用信息。     

西太平洋富钴结壳生长与富集特征

通过对西太平洋麦哲伦海山区富钴结壳的大尺度细致研究 ,笔者较为深入地探讨了该区结壳的生长与富集特征。研究表明 ,该区结壳自古近纪开始生长 ,生长速率变化范围为 1.5～ 12 .3mm/Ma,速率相差近一个数量级 ,平均生长速率为 3.81m m/Ma;生长过程中成矿元素的地球化学行为呈现明显差异 ;环境发生“骤变”的 O/M界面 ,可能是结壳生长过程中其构造和色泽发生“突变”的一个重要年代 ;成矿元素成分的时序演化主要受控于海水化学和各种不同地质作用的综合影响 ,成矿与非成矿地质作用在生长过程中呈现为互为消长的特征。研究发现 ,该区结壳和太平洋深海粘土元素的分配系数间存在着显著的线性相关关系 ,相关系数为 0 .89,显示它们有相近的元素富集机理。此外 ,笔者还从元素的滞留时间、阳离子的电子键能及其在海水中的水解行为与结壳富集特征间的关系进行了探讨。     

富钴结壳的~(10)Be、~(26)Al定年方法初步研究

大洋富钴结壳的生长速率及其定年测量在研究古大洋环流、古环境及古气候变迁等方面具有重要意义,而宇宙成因核素~(10)Be、~(26)Al因为其测量时间尺度长、精度高,而被视为富钴结壳年代测定的最有效手段之一。本文在前人研究的基础上,对富钴结壳中~(10)Be、~(26)Al定年新方法进行了探究。对采自太平洋的2块富钴结壳样品进行连续的淋滤实验,并对其中1个样品CXD08-1自生相中的~(10)Be和~(26)Al进行分离、纯化及AMS(Accelerator Mass Spectrometry)测量分析。利用~(10)Be浓度和~(10)Be/~9Be值计算得到CXD08-1在5～10 mm间的平均生长速率分别为(10.23■) mm/Ma和(14.25■) mm/Ma。而~(26)Al因为大量衰变及~(27)Al载体的加入而未得到可靠的分析结果,因此,~(26)Al定年须进一步探索。     

中太平洋海山富Co结壳稀土元素及其对成矿环境的指示意义

稀土元素是富结壳中典型的富集元素(Ap-lin和Cronan,1985;Byrse和Kim,1990;Elderfield和Greaves,1982;Suave等,1989),由于其具有地球化学性质相似而成群存在及其在环境改变情况下发生分馏的双重属性,成为研究富钴结壳成矿和古海洋环境演化的有效参数.本文在中太平洋海山CAD-25-1富Co结壳生长年龄和生长世代确定的基础上,通过其壳层稀土元素含量的变化规律研究,揭示中太平洋海山结壳的生长发育与海洋环境演化的关系.     

西太平洋富钴结壳的分布、组分及元素地球化学

本文以富钴结壳的研究意义,趋势、西太平洋的地区域地质特征为背景,较为详细地阐述了西太平洋富钴结壳的区域分布特征、局部富集规律及其在水下平顶海山上的产出形态;论述了富钴结壳的物质组分,探讨了其含量变化与古海洋环境的关系;研究了富钴结壳的化学成分特征及其在空间上的变化规律,指出西太平洋富钴结壳成矿的良好前景,这对进一步开展富钴结壳成矿规律以及找矿勘探都有重要指导意义。     

太平洋铁锰结壳铂族元素的初步研究

铁锰结壳是目前发现的最重要的潜在海底多金属矿产资源。由于铁锰结壳中钴的含量较高,因此又称为富钴结壳、富钴锰结壳。铁锰结壳主要分布于各大洋及边缘海的玄武岩海山上(以太平洋为主),水深大约为800～3000m,由于其埋藏水深较锰结核浅,相对易于开采,因此,结壳较锰结核更有经济价值。按其成因,铁锰结壳可分为水成结壳和热液结壳,以前为主。水成结壳的形成主要受古海洋和古沉积环境的制约,其形成速率很低,仅为0．5～5mm／Ma。     

富钴铁锰结壳的控矿要素和成矿过程:以西太平洋为例

富钴铁锰结壳(简称富钴结壳)是产出在海山、岛屿斜坡及海底高地上的一种潜在新型矿产资源,由铁锰氧化物和氢氧化物组成,富含Co、Ni、Zn、Pb、Ce、Pt、REE等金属元素,其中Co的平均含量较陆地原生钴矿高几十倍.     

中国富钴结壳合同区海水的稀土元素特征及其意义

通过对西太平洋34件海水样品的稀土元素（REY:REE+Y）测试及其与研究区富钴结壳稀土耦合特征分析,揭示了海水稀土特征及其成因.海水的稀土含量随水深呈现逐渐增加的趋势,∑ REY范围为14.0×10-12~65.5×10-12,平均值为31.9×10-12,其中Y的绝对值（均值为6.0×10-12~24.1×10-12）和相对值（（Y/Ho）_N均值为1.98）均较高,La含量次之（均值为1.8×10-12~11.6×10-12）,Ce含量相对较低（均值为2.4×10-12~8.8×10-12）,δCe范围为0.33~1.03（均值为0.66）,（La/Yb）_N平均值为0.71.海水稀土元素北美页岩标准化后显示左倾模式,具有显著的Ce负异常、Y正异常和无明显的Eu异常特征.研究区普遍发育水成成因的富钴结壳,即其稀土元素和其他组分均源自海水.富钴结壳的稀土含量相对海水富集6~7个数量级,其Ce正异常和Y负异常的稀土模式与海水构成良好的耦合关系,指示富钴结壳类组分对海水稀土清扫具有选择性,是造成海水稀土模式的重要因素.海山上发育的磷块岩以及周围盆地深海泥中的磷酸盐组分,它们具有较高的稀土含量和类似于海水的稀土模式,指示海洋磷酸盐消耗稀土时并未分馏而是继承海水模式.海水独特的稀土模式特征是补给与消耗平衡作用的结果,铁锰氧化物和海洋磷酸盐是两种典型的海洋自生组分,它们对海水稀土特征的形成至关重要.      

大洋富钴结壳资源调查与研究进展

富钴结壳是继多金属结核资源之后被发现的又一深海沉积固体矿产资源,在太平洋、大西洋和印度洋的海底均有分布。据估算,全球三大洋海山富钴结壳干结壳资源量为(1081.1661~2162.3322)×108t。世界各国对富钴结壳的调查始于20世纪80年代初,截至目前,已有日本、中国、俄罗斯和巴西等4个国家与国际海底管理局签订了富钴结壳勘探合同,而韩国的矿区申请也于2016年获得核准。富钴结壳按形态可分为板状结壳,砾状结壳和钴结核3种类型。富钴结壳内部结构构造在宏观上通常表现为三层构造,即底部亮煤层、中部疏松层和顶部较致密层;在微观下主要表现为柱状构造、叠层构造、斑块状构造、纹层状构造等多种类型。富钴结壳的矿物成分主要为自生的铁锰矿物,包括水羟锰矿、钡镁锰矿、羟铁矿、四方纤铁矿、六方纤铁矿、针铁矿等。富钴结壳富含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn等金属元素以及稀土元素和铂族元素,其中Co含量尤为显著。三大洋中,以太平洋富钴结壳的Co平均含量最高。富钴结壳的生长过程极其缓慢,平均仅几毫米每百万年。研究表明,西太平洋富钴结壳最早于始新世-早中新世开始生长。目前通常认为富钴结壳为水成成因,即Co、Fe、Mn等金属元素来源于海水。此外,有研究表明微生物在富钴结壳的形成过程中也起着非常重要的作用。富钴结壳的分布及特征受地形、水深、基岩类型、海水水文化学特征、经纬度等多种因素的影响,其主要分布于碳酸盐补偿深度以上、最低含氧带以下、水深800~2500 m的海山、岛屿斜坡和海底高地上,西、中太平洋海山区被认为是全球富钴结壳的最主要产出区。     

太平洋多金属结核和富钴结壳稀土元素地球化学对比及其地质意义

多金属结核和富钴结壳是大洋两类典型的铁锰产物。为探讨不同海区多金属结核和富钴结壳之间稀土元素特点及其揭示的地质意义,利用近年中国在太平洋获取的样品进行对比,采用ICP-AES对稀土元素测试。结果表明,结壳具有正Ce异常明显、LREE富集、∑REE高的特点,而结核表现为HREE相对富集、∑REE相对较低,因成因类型不同,Ce异常或表现为正异常、负异常或异常不明显。结核形成后受到成岩作用的影响,而结壳则为水成作用形成;结核和结壳中REE的存在形式比较复杂,不同海区各不相同,中太平洋东部产出的结壳和位于东太平洋的结核中REE可能主要赋存于铁矿物相,而西太平洋结壳REE可能主要赋存于锰矿物相;结核和结壳REE可能分别来自海水和海山蚀变玄武岩,热液作用影响有限。     

大洋锰结核(壳)中南极底流活动的矿物学与地球化学记录

总结了大洋锰结核(壳)的形态、构造、矿物组合、元素富集特点,以及区域分布和南极底流活动的关系,采用ICP-MS测试手段对中太平洋海山区17个锰结壳样品和1个基岩样品的稀土元素进行测试,结果表明,富钴结壳的REE含量很高,平均为1716.66×10-6,轻稀土明显富集,LREE/HREE平均为4.82,锰结壳样品中除MID06样品有轻微的Ce负异常外,其余样品均具明显的Ce正异常,基岩MKD01呈明显的Ce负异常。不同区域锰结核(壳)中稀土元素的对比研究表明,南极底流活动区和非活动区Ce/La值有显著差异,但不能通过Ce/La值确定底流的迁移路径。这一成果将有助于全面认识大洋成矿作用与海洋环境变迁的内在联系。     

西太平洋海山富钴结壳稀土元素(REE)组成原位LA-ICPMS测定

利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)微区原位分析方法,对采自西太平洋海山具完整三层结构的富钴结壳样品进行了稀土元素(REE)含量测定,结果表明, 虽然均产于西太平洋海山且均具有明显的三层结构,富钴结壳化学组成受地理位置和沉积环境影响很大。绝大多数西太平洋富钴结壳具有高ΣREE、高LREE/HREE、δCe正异常和δEu基本无异常或微弱正异常的特点, 显示它们主要由正常海水沉积形成。结壳不同层圈之间REE组成有较大的区别, 其原因主要在于其形成环境和矿物组成不同。样品0327稀土元素总量(∑REE)由亮煤层到疏松层到外层逐渐升高,且亮煤层δCe和Y/Ho变化非常大,最大值分别为38.61和105.5,显示该层生长环境较为氧化且相对动荡,而样品0346中三层结构的∑REE都非常高,且变化趋势与0327正好相反,从亮煤层到致密层∑REE有降低的趋势。 亮煤层形成时海水相对较氧化的环境有利于铁锰氧化物的形成和Ce⁴⁺等稀土元素的吸附,导致其中ΣREE较疏松层和外层为高,而后期磷酸盐化导致REE元素的迁移和亏损。在结壳生长剖面上,由最外层到疏松层和亮煤层,δCe呈明显上升趋势,且变化范围趋大,说明该结壳所处的海水环境在由老至新的生长过程中由相对动荡和氧化变为相对平静和还原。     

Pt/Pd比值:指示大洋Fe-Mn结壳铂族元素富集机制的重要指标

Fe-Mn结壳是大洋环境中极具潜力的Co资源.除富Co外,Fe-Mn结壳也明显富集铂族元素(PGE),因此也被称为富钴、铂Fe-Mn结壳.但至今对Fe-Mn结壳铂族元素来源和富集机制的认识还有争议.海水和宇宙球粒被认为是Fe-Mn结壳中Pt的两个主要来源,个别样品Pt的异常富集可能由地外物质加入所致(Halbach等,1989;石学法等,2000).Hein等(1988)认为Fe-Mn结壳中Pt、Rh、h和少量Ru主要来自海水,而Pd和大部分Ru来自碎屑.Stüben等(1999)认为低的生长速率是Fe-Mn结壳富集铂族元素的原因之一.近年来,我国学者认为Fe-Mn结壳中的铂族元素可能主要来自幔源海底玄武岩的水岩反应(姚德等,2002;何高文等,2006).