海水中液-固界面的台阶型动力学曲线 Ⅱ.液膜扩散-递进扩散-界面分级交换反应联合控制的复合模型理论

为定量解释海水中液-固界面的台阶型动力学曲线及其台阶的消长变化规律,在我们已提出的“液膜扩散和递进液膜扩散控制的复合模型”和“海水中液-固界面分级离子/配位子交换理论”基础上,吸取Crank的若干数学处理方法,进而提出适合于非稳态体系的“液膜扩散-递进扩散-界面分级交换反应联合控制的复合模型”。     

海水中铜与针铁矿离子交换的动力学研究

本文较系统地研究了海水体系中Cu(Ⅱ)与α-FeOOH间的离子/配位子交换动力学。实验测定反应级数n=1;速率常数k(25℃)=6.12、k(35℃)=8.40;活化能E_a=2.43×10~4J/mol。反应第一阶段的速率由固有液膜扩散所控制;反应第二阶段的速率由递进液膜扩散所控制。反应全过程可统一地用固有液膜扩散和递进液膜扩散的复合模型、描述,理论计算与实验测定相吻合。     

海水中磷酸盐在固体粒子上阴离子交换作用 海水中磷酸盐-固体粒子相互作用的台阶型等温线

通过研究氯化钠溶液中磷酸盐在4种固体粒子（针铁矿、δ－氧化锰、伊利石和高岭石）上的交换等温线及钙对上述交换等温线的影响，发现磷酸盐液－固界面作用的台阶型等温线（2个台阶），可用分级离子／配位子交换等温式定量描述。钙能够促进磷酸盐在针铁矿和δ－氧化锰上的交换作用，其机理是交换在固体粒子上的钙再结合溶液中的磷酸盐，形成表面无机三元络合物。     

海水中磷酸盐在固体粒子上阴离子交换作用 海水中磷酸盐-固体粒子相互作用的台阶型等温线

通过研究氯化钠溶液中磷酸盐在４种固体粒子上的交换等温线及钙对上述交换等温线的影响，发现磷酸盐液－固界面作用的台阶型等温线，可用分级离子／配位子交换等温式定量描述，钙能够促进磷酸盐在针铁矿和δ－氧化锰上的交换作用，其机理是交换在固体粒子上的钙再结合溶液中的磷酸盐，形成表面无机三元络合物。     

海水中磷酸盐在固体粒子上阴离子交换作用──海水中磷酸盐-固体粒子相互作用的V形交换率-pH曲线

于1990年2月在青岛鲁迅公园采得海水样品；1989年5月在南京采得伊利石样品，在苏州采得高岭石样品；1990年3月实验室合成针铁矿和δ－MnO2样品。用振荡平衡实验、离心分离方法和光度分析方法测定3种电解质溶液（NaCL溶液、NaCl－ChCl2～溶液和海水）中磷酸盐在上述4种固体粒子上的交换率一PH曲线。测定结果表明，海水中磷酸盐在固体粒子上的交换率-PH曲线为V形，并建立阴离子液一固界面作用的交换率-PH公式；半定量地讨论V形交换率-PH曲线的形成机理，酸性溶液中，海水中腐殖酸和硫酸盐与磷酸盐竞争固体粒子上的作用点位，降低磷酸盐的液一固界面作用；碱性溶液中磷酸盐通过钙（Ⅱ）与固体粒子形成三元表面络合物，钙（Ⅱ）促进磷酸盐的液一固界面作用。海水中的钙（Ⅱ）、腐殖酸和硫酸盐是影响磷酸盐液一固界面作用的主要组分，酸性溶液中腐殖酸和硫酸盐降低磷酸盐在固体粒子上的交换作用，碱性溶液中钙（Ⅱ）会增加磷酸盐在固体粒子上的交换作用。     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附研究──Ⅰ．E（％）－pH关系曲线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼（Ⅵ）与粘土矿物（高岭石、蒙脱石）、水合氧化铁（赤铁矿、无定形氧化铁）和水合氧化锰（水锰矿、相互作用的交换百分率Ｅ（％）－ｐＨ曲线．钼在这三类固体粒子上的Ｅ（％）－ｐＨ曲线分别为新发现的Ｎ－型曲线，以及峰型和反Ｓ型曲线．其中Ｎ－型曲线在负离子交换吸附文献中尚未见报道，本文提出用＂静电交换和分级离子／配位子交换共同作用＂的观点作理论解释．峰型和反Ｓ型Ｅ（％）－ｐＨ曲线可用固－液界面上负离子交换吸附作用解释．钼（Ⅵ）在这三类粒子上的交换能力顺序为：水合氧化锰＞水合氧化铁＞粘土矿物．     

海水中微量元素无机离子交换动力学研究——液膜递进模型理论

在前文中,我们在天然海水条件下,具体研究了铀(Ⅵ)-水合氧化钛体系及其它体系的离子交换动力学,确定控制速率的步骤为扩散,并进而提出《液膜递进模型》理论,具体确定为液膜扩散控制的机理.其结果与B、A、M理论处理的结果一致,两者还存在着较严格的定量联系.但是,在海水物理化学研究和海水提铀等研究中,并非只限于天然海水体系.因目前海水分析水平所限和进行加速试验等原因,常常要研究加浓海水体系.那末,在加浓海水条件下,《液膜递进模型》理论及其计算公式是否仍然有效?文献上未见报导.本文中我们仍从海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛体系为例,在一系列的铀浓度下作了较系统的研究,结果证明:在本文试验条件下(铀浓度从天然海水的3.3μg/l至几百μg/l或更大)《液膜递进模型》理论仍然正确,与B.A.M理论仍然有较好的定量关系,并得出一些天然海水条件下未发现的新结果.     

砷酸根的液—固界面交换吸附研究——pH和Ca(Ⅱ)的影响

研究ｐＨ和Ｃａ（Ⅱ）对砷酸根在海水与ＮａＣｌ介质中对水合氧化物和粘土矿物上交换吸附的影响：（１）在酸性条件下和海水及ＮａＣｌ介质中，砷酸根在针铁矿上的交换率Ｅ（％）—ｐＨ曲线呈平顶峰型、在δ－ＭｎＯ呈峰型、在粘土上分别呈双峰型和肩峰型。这是砷酸根存在多种形式与固体表面发生离子／配位子交换以及介质中阴离子竞争交换吸附共同作用的结果。（２）在碱性条件下的海水介质中，砷酸根与水合氧化物和粘土矿物的Ｅ（％）—ｐＨ曲线都呈Ｖ型，这是因为生成了具有一定结构的液—固界面三元络合物之故。（３）在ＮａＣｌ介质中，Ｃａ加入起促进作用，再次证明液—固界面三元络合物生成机理与Ｖ型曲线的内在关系     

钛胶海水提铀动力学研究Ⅲ——交换过程的扩散机理

水合氧化钛是一种无机离子交换剂.它对海水中铀的吸附是一种较为复杂的离子交换过程.除了一般的离子交换外,可能还伴随有络合[螯合][1]过程.在一般的情况下,离子交换的决定步骤是离子扩散.根据体系的性质不同,可以是离子在交换剂粒子内部的扩散(粒子扩散),或是在围绕粒子周围的液膜内部的扩散(液膜扩散).     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附的研究 Ⅱ.交换吸附等温线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼（Ⅵ）与粘土矿物（高岭石、蒙脱石）、水合氧化铁（赤铁矿、无定形氧化铁）和水合氧化锰（水锰矿、δ－ＭｎＯ＿２）相互作用等温线，钼（Ⅵ）－粘土矿物体系所得是一种具有极大值的Ｎ－型等温线，钼（Ⅵ）－水合氧化物体系所得是具有一个拐点和两个台阶的＂台阶型＂等温线。这两类等温线在负离子交换吸附文献上均尚未见报道。Ｎ－型等温线的产生是因溶液中钼（Ⅵ）的复杂存在形式和负离子交换机理复合作用的结果。＂台阶型＂等温线的形成则是氧化物表面存在着几类能量不同的羟基分级交换吸附的结果。     

海水中Cu,Zn,Cd与γ-Al2O3作用的分级交换等温线

实验得到海水中Cu,Zo,Cd与)r-AJ_2O_3体系的一种具有两个台阶的新型等温线。根据分级离子/配位子交换理论导出了相应的等温式。应用作图法求出了液-固界面络合物的稳定常数H_1和H_2。由交换的pH范围曲线知:Cu,Zn,Cd分别以CuCl~+或CuOH~+ZnCl~+,CdCl~+化学存在形式在r-Al_2O_3表面上进行阳离子/配位子交换。     

海水中铀与锌型吸附剂离子交换的液膜扩散机理

我们根据Boya等人的扩散理论,由试验结果证实:当海水中的铀浓度为10μg U/ml及20μg U/ml时,海水中的铀与碱式碳酸锌吸附剂的离子交换速率主要为液膜扩散所控制[1],本文用天然海水直接进行实验,也获得了与上述相同的结果.由此可见,在含10-20μg U/ml的加浓铀海水中及天然海水中,铀与锌型离子交换速率主要为液膜扩散所控制.     

海水中磷酸盐在固体粒子上阴离子交换作用──海水中磷酸盐-固体粒子相互作用的V形交换率-pH曲线

于１９９０年２月在青岛鲁迅公园采得海水样品；１８９年５月在南京采得伊利石样品，在苏州有得高岭石样品；１９９０年３月实验室合成针铁矿和δ－ＭｎＯ３样品。用振荡平衡实验、离心分离方法和光度分析方法测定３种电溶液（ＮａＣｌ溶液、ＮａＣｌ－ＣａＣｌ２溶液和海水）中酸盐在上述４种固体粒子上的交换率－ＰＨ曲线。测定结果表明，海水中磷酸盐在固体粒子上的交换率－ＰＨ曲线为Ｖ形，并建立阴离了液－固界面作用的交换率－     

近十年来我国海洋化学研究的若干进展

本文对近十年来海洋化学的若干新进展作了总结,主要包括下述7方面:(1)海洋调查,包括中国近海、太平洋和南极等;(2)海水中微量元素-固体粒子的相互作用和界面分级离子/配位子交换理论;(3)有机物对液-固界面交换的影响和S-型曲线左右移动规律;(4)海水化学模型发展的三个新趋势;(5)海水中金属的络合容量和金属-天然有机配位体络合物的条件稳定常数;(6)海洋有机化学和海洋生物化学;(7)结论,对海洋化学发展的四个特点作了分析和讨论。     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附研究──Ⅰ.E(%)－pH关系曲线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼(Ⅵ)与粘土矿物(高岭石、蒙脱石)、水合氧化铁(赤铁矿、无定形氧化铁)和水合氧化锰(水锰矿、δ-MnO₂)相互作用的交换百分率E(%)-pH曲线.钼在这三类固体粒子上的E(%)-pH曲线分别为新发现的N-型曲线,以及峰型和反S型曲线.其中N-型曲线在负离子交换吸附文献中尚未见报道,本文提出用“静电交换和分级离子/配位子交换共同作用”的观点作理论解释.峰型和反S型E(%)-pH曲线可用固-液界面上负离子交换吸附作用解释.钼(Ⅵ)在这三类粒子上的交换能力顺序为:水合氧化锰>水合氧化铁>粘土矿物.     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附的研究 Ⅱ.交换吸附等温线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼(Ⅵ)与粘土矿物(高岭石、蒙脱石)、水合氧化铁(赤铁矿、无定形氧化铁)和水合氧化锰(水锰矿、δ-MnO₂)相互作用等温线,钼(Ⅵ)-粘土矿物体系所得是一种具有极大值的N-型等温线,钼(Ⅵ)-水合氧化物体系所得是具有一个拐点和两个台阶的“台阶型”等温线.这两类等温线在负离子交换吸附文献上均尚未见报道.N-型等温线的产生是因溶液中钼(Ⅵ)的复杂存在形式和负离子交换机理复合作用的结果.“台阶型”等温线的形成则是氧化物表面存在着几类能量不同的羟基分级交换吸附的结果.     

海水中液-固界面的台阶型动力学曲线 Ⅰ.动力学曲线之台阶的消长和变化规律

对海水中Zn(Ⅱ),Ca(Ⅱ),Cd(Ⅱ)与高岭石、伊利石和蒙脱石等粘土矿物;无定形水合氧化铁、α-FeOOH等铁的水合氧化物;δ-MaO_2,γ-MnOOH,水锰矿等锰的水合氧化物等30个左右实验体系的液-固界面台阶型动力学曲线进行了系统的实验测定和全面的条件研究。在实验测定上提出两种方法、互为校核。对动力学曲线之台阶的消长和变化规律作了系统研究,确定主要影响因素是:金属离子初始浓度、固体交换剂量、体系的pH值和温度,以及搅拌速度等。     

南沙群岛海域沉积物-海水界面间营养物质的扩散通量

主要研究了南沙群岛海域泻湖及礁外沉积物间隙水生态系中的营养 组份 ＮＯ３－Ｎ， ＮＯ２－Ｎ， ＮＨ４－Ｎ， ＰＯ４－Ｐ， ＳｉＯ３－Ｓｉ及其在沉积物一海水界面间扩散转 移通量，结果表明：（１）该海域间隙水中营养组份的浓度较高，∑Ｎ／Ｐ礁外间 隙水高于泻湖间隙水，相对而言，泻湖间隙水中缺氮，礁外间隙水中缺磷，礁外 间隙水中营养组份的垂直分布各异。（２）该海域沉积物活性明显高于东中国 海，沉积物中大量营养组份向上覆海水扩散转移，Ｈ４ＳｉＯ４是礁外界面扩散是最 大的组份，而在泻湖中ＮＯ３－或ＮＨ４＋是最大扩散量的组份，礁外界面Ｈ４ＳｉＯ４， ＮＯ３－扩散大于泻湖，这些扩散转移特征由组份本身的性质与环境特性决定； （３）该海域水温高是造成间隙水中营养组份大量产出并向上覆海水扩散转移 的主要原因，温度高，沉积物释放出营养组份的表现活化能降低，沉积物的活 性增强，从而释放扩散出大量的营养组份。     

海水中元素液-固分配理论的研究——海水中微量元素在水合氧化物上的分配平衡理论

本文是《海水中无机离子交换分级平衡理论》向微量元素体系的推广。《海水中无机离子交换分级平衡理论》是研究海洋中无机离子交换过程的一个基础理论。该理论具有比较清晰而合理的物理模型,提出了为解释实验结果和解决实践问题所必需的基本函数和数学方程式,它能定量地推导出“离子交换作用-络合作用-吸着作用”三者的关系,并能解释若干重要的实验结果(例如离子交换率与 pH 的关系,某些离子交换剂在加浓海水中交换能力较好,但在天然海水中则不佳,等等),还可以比较可靠地从“交换率-pH 关系图”的图形是“S 型”或“反 S 型”,而推断过程属阳离子交换抑或阴离子     

海水中液-固界面的台阶型动力学曲线

对海水中Zn（Ⅱ）,Ca（Ⅱ）,Cd（Ⅱ）与高岭石、伊利石和蒙脱石等粘土矿物;无定形水合氧化铁、α-FeOOH等铁的水合氧化物; δ-MaO₂, γ-MnOOH,水锰矿等锰的水合氧化物等30个左右实验体系的液-固界面台阶型动力学曲线进行了系统的实验测定和全面的条件研究。在实验测定上提出两种方法、互为校核。对动力学曲线之台阶的消长和变化规律作了系统研究,确定主要影响因素是:金属离子初始浓度、固体交换剂量、体系的pH值和温度,以及搅拌速度等。