Determining Fluid Compositions in the H2O-NaCl-CaCl2 System with Cryogenic Raman Spectroscopy: Application to Natural Fluid Inclusions

Previous cryogenic Raman spectroscopic analysis of H₂O-NaCl-CaCl₂ solutions has identified the Raman peaks of various hydrates of NaCl and CaCl₂,and established a linear relationship between Raman band intensity of the hydrates and the composition of the solution(NaCl/（NaCl+CaCl₂） molar ratio,or X_NaC1) using synthetic fluids,which created the opportunity to quantitatively determine the solute composition of aqueous fluid inclusions with cryogenic Raman spectroscopy.This paper aims to test the feasibility of this newly established method with natural fluid inclusions.Twenty-five fluid inclusions in quartz from various occurrences which show a high degree of freezing during the cooling processes were carefully chosen for cryogenic Raman analysis.X_NaCl was calculated using their spectra and an equation established in a previous study.These inclusions were then analyzed with the thermal decrepitation-SEM-EDS method.The X_NaCl values estimated from the two methods show a 1:1 correlation,indicating that the new,non-destructive cryogenic Raman spectroscopic analysis method can indeed be used for fluid inclusion compositional study.     

Determining Pressure with Daughter Minerals in Fluid Inclusion by Raman Spectroscopy: Sphalerite as an Example

Abstract: Raman frequency of some materials, including minerals, molecules and ions, shifts systematically with changing pressure and temperature. This property is often used as a pressure gauge in high pressure experiments with the hydrothermal diamond anvil cell (HDAC). Since the system of fluid inclusion is similar to that of HDAC, it can also be used to determine the internal pressure of fluid inclusions. Sphalerite is a common daughter mineral. In this study, the frequency shift of the 350 cm?1 peak of sphalerite has been studied from 296 to 523 K and from 0.07 to 2.00 GPa using the HDAC. The global slope of the isotherms (?n350/?p)T is 0.0048 in the studied pressure range. No significant variation of the slopes with temperature has been observed. The correlation between the frequency shift of the 350 cm?1 peak of sphalerite and pressure and temperature is constrained as P=208.33(?np)350+3.13T?943.75. This relationship may be used to estimate the internal pressure of the sphalerite-bearing fluid inclusions.     

流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法研究

氯盐溶液作为流体包裹体中最普遍和最重要的盐水化合物,是测定包裹体盐水溶液含盐度的主要溶质,但由于其强离子键化合物的分子特性在常温、常压下没有拉曼效应,拉曼光谱测试无法获取氯盐的有效特征信息,使得利用拉曼光谱研究流体包裹体分子组分及含盐度的方法存在严重缺陷。本文联合利用激光拉曼光谱探针和冷热台,原位采集了不同盐度的NaCl-H₂O和CaCl₂-H₂O标准盐水溶液在低温下(-185℃)形成的冰、NaCl水合物和CaCl₂水合物的拉曼光谱,分析了不同盐度标准盐水溶液形成的水合物拉曼特征峰的变化规律,尝试建立流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法。分析表明,NaCl水合物约3425 cm^-1拉曼特征峰与冰约3120 cm^-1拉曼特征峰峰面积比值和配制的NaCl-H₂O标准溶液盐度呈良好的正相关(r²=0.9995),CaCl₂水合物约3431 cm^-1拉曼特征峰与冰约3120 cm^-1拉曼特征峰峰面积比值也和配制的CaCl₂-H₂O标准溶液盐度呈较好的正相关(r²=0.9458)。利用愈合人工水晶法合成的NaCl-H₂O和CaCl₂-H₂O包裹体标样检验了用上述方法低温测定流体包裹体盐度的可靠性,结果表明该技术用于盐度大于0.5 mol/L的NaCl-H₂O体系流体包裹体时,数据精度好于20%;用于盐度大于0.5 mol/L的CaCl₂-H₂O体系流体包裹体时,数据精度最高可达5%,完全可达到半定量-定量测定的要求。研究还发现,包裹体内压可能对低温拉曼光谱测定流体包裹体盐度影响不大,分析中获得的冰拉曼特征峰的拉曼位移(约3120 cm^-1)与前人略有差异,可能与实验条件下获得的冰的多型不同有关。与国内外同行的研究结果比较,本研究更加注重该项实验技术的实际应用,通过对不同体系盐水溶液系列进行拉曼光谱实验分析,对实验条件和方法进行不断优化,在确定流体体系的同时实现了包裹体盐水溶液盐度半定量-定量测定,准确度优于传统方法,并且该方法具有很强的实用性。     

CH4-H2O体系流体包裹体拉曼光谱定量分析和计算方法

CH4—H2O体系流体包裹体研究对含油气盆地流体分析和成矿流体研究都有重要的意义。本文详细介绍了H2O、CH4和CH4—H2O体系的拉曼光谱特征及分子作用,分析了CH4—H2O体系热力学特征,同时对CH4—H2O体系流体包裹体拉曼光谱定量分析和计算的方法及步骤进行了叙述。利用人工合成流体包裹体建立甲烷浓度与拉曼特征峰面积比值之间的校正曲线是实现CH4—H2O体系流体包裹体定量分析的基础。盐度对包裹体定量分析的影响最为显著,在恒定甲烷浓度下,甲烷与水的拉曼峰面积比值随着盐度增加而减少。对于流体包裹体封闭体系,随温度升高,液相甲烷浓度增大。校正曲线必须包含对温度和盐度的校正。石英主矿物性质和方位对甲烷浓度定量分析的影响可以忽略。实验研究表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体中甲烷水合物生成条件的一种有效方法。因此,基于拉曼光谱分析和显微测温分析结果,采用热力学模型可以定量计算CH4—H2O体系流体包裹体的相关参数。     

Determination of Salinity in Fluid Inclusions with Laser Raman Spectroscopy Technique

ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＬａｓｅｒＲａｍａｎｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅｈａｓｂｅｅｎｆｏｕｎｄｉｎｍａｎｙｇｅｏｌｏｇｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ (Ｓｈｏｖａｌｅｔａｌ.,1995 ;ＭｃＭｉｌｌａｎａｎｄＨｏｆｍｅｉｓｔｅｒ,1988;ＭｃＭｉｌｌａｎ ,1984;Ｄｕｂｅｓｓｙｅｔａｌ.,1982 ;Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ,1975 )ａｎｄａｓａｎｏｎ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅａｎｄｉｎｓｉｔｕｔｅｃｈｎｉｑｕｅ,ｉｔｈａｓｈａｄａｔｒｅｍｅｎｄｏｕｓｉｍｐａｃｔｏｎｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉ…     

激光拉曼光谱技术在获取流体包裹体内压中的应用及讨论

本文详细介绍了二氧化碳、甲烷、氮气及其混合物拉曼位移与压力的关系。对实验数据进行拟合发现,不管是纯组分还是混合体系中,气体的拉曼位移基本上是随压力增加呈一级指数递减。在混合体系中,压力对拉曼位移的影响最大,含量次之。氮气与甲烷混合由于分子相互作用发生变化,结果使得氮气拉曼位移随压力变化的灵敏度增加,而甲烷的灵敏度却是降低。随压力增加,峰面积、峰半高宽、峰高等参数也将随之变化。实际的应用结果表明,激光拉曼光谱技术是一种获取复杂体系流体包裹体内压的新方法。     

显微激光拉曼光谱测定单个包裹体盐度的实验研究

水溶液激光拉曼光谱上 O-H 展宽区(2800～3800 cm~(-1))对盐浓度的改变非常敏感,通过计算显微激光拉曼光谱的偏移参数,就可以确定包裹体溶液(室温)的盐度。已有实验证明这种方法适合于标准溶液。人工合成流体包裹体作为天然包裹体的参照物,可以被用来验证许多涉及流体包裹体的假设的有效性,人工合成包裹体是检验激光拉曼光谱测定单个流体包裹体盐度可行性的关键。本文采用 Sterner 等(1984a)提出的方法,在50MPa/100 MPa,500～600℃范围内合成纯 H_2O 体系及 NaCl-H_2O 体系的包裹体,利用合成包裹体对单个流体包裹体盐度的激光拉曼光谱测定进行较为系统的研究。结果表明这种方法确定单个不饱和流体包裹体盐度是可行的,而且较精确(相差 1％±),是一种快速、简便、无损的盐度测定方法。     

原位低温拉曼光谱技术在人工合成CaCl_2-H_2O和MgCl_2-H_2O体系流体包裹体分析中的应用Ⅰ:低温拉曼光谱研究

利用原位低温拉曼光谱分析技术,对在设定的实验条件下合成的CaCl2-H2O体系和MgCl2-H2O体系的流体包裹体进行分析研究,结果表明低温下CaCl2水溶液和MgCl2水溶液形成的盐水合物具有各自不同的特征拉曼光谱,通过测定特征光谱,能够简易直接的鉴定这些物质,进而确定盐水体系包裹体的成分.因此,原位低温拉曼光谱技术,能够有效地测定Ca2+和Mg2+这两种盐水体系包裹体流体中常见,但显微测温过程难以观察和判别的二价阳离子.实践表明,原位低温拉曼光谱分析技术是对传统的流体包裹体显微测温技术的一个十分有效的补充,在包裹体研究领域会得到越来越广泛的应用.     

Raman Micro-Spectroscopic Study of Sulfate Ion in the System Na2SO4 – H2O

This work aims to quantify sulfate ion concentrations in the system Na₂SO₄-H₂O using Raman micro-spectroscopy.Raman spectra of sodium sulfate solutions with known concentrations were collected at ambient temperature（293 K） and in the 500 cm^₁-4000 cm^-1 spectral region.The results indicate that the intensity of the SO₄^2- band increases with increasing concentrations of sulfate ion.A linear correlation was found between the concentration of SO₄^2-（c） and parameter I₁,which represents the ratio of the area of the SO₄^2- band to that of the O-H stretching band of water（A_s/A_w）:I₁=-0.00102+0.01538 c.Furthermore,we deconvoluted the O-H stretching band of water(2800 cm^-1-3800 cm^-1) at 3232 and 3430 cm^-1 into two sub-Gaussian bands,and then defined Raman intensity of the two sub-bands as A_Bi(3232 cm^-1) and A_B2(3430 cm^-1),defined the full width of half maximum（FWHM） of the two sub-bands as W_B1(3232 cm^-1) and W_B2(3430 cm^-1).A linear correlation between the concentration of SO₄^2-（c） and parameter I₂,which represents the ratio of Raman intensity of SO₄^2-（A_s）(in 981 cm^-1) to(A_B1+A_B2),was also established:I₂=-0.0111+0.3653 c.However,no correlations were found between concentration of SO₄^2-（c） and FWHM ratios,which includes the ratio of FWHM of SO₄^2-（W_s） to W_B1 W_B2 and W_B1+B2(the sum of W_B1 and W_B2),suggesting that FWHM is not suitable for quantitative studies of sulfate solutions with Raman spectroscopy.A comparison of Raman spectroscopic studies of mixed Na₂SO₄ and NaCI solutions with a constant SO₄^2- concentration and variable CI^- concentrations suggest that the I\ parameter is affected by CI^-,whereas the I₂ parameter was not.Therefore,even if the solution is not purely Na₂SO₄-H₂O,SO₄^2- concentrations can still be calculated from the Raman spectra if the H₂O band is deconvoluted into two sub-bands,making this method potentially applicable to analysis of natural fluid inclusions.     

流体包裹体的喇曼光谱分析进展

激光显微喇曼光谱已经成为流体包裹体非破坏性分析的重要手段。它可以快速方便地对单个包裹体进行定性、半定量乃至定量分析，且样品制备简单。通过对入射光进行聚焦，可以分析样品中微米级的包裹体。激光显微喇曼光谱对纯气相包裹体、盐水溶液包裹体、含挥发分的水溶液包裹体，以及有机包裹体的分析已经显示出了很大的潜力。此外，对流体包裹体中同位素比值的分析和作为高温高压下流体的分子之间作用的研究也具有很大应用前景。     

川西地区有机流体包裹体产状、组分及成因序次分析

川西地区三叠-侏罗系地层中的有机流体包裹体有6种赋存形式,3种主要相态。激光拉曼探针测试分析表明,包裹体的有机组分包括CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₃H₆、C₄H₆、C₆H₆等8种组分,非烃组分主要包括CO₂、H₂、H₂S、CO等4种。综合均一温度、盐度以及埋藏史、热史分析,有机流体包裹体可分为4个期次,是该地区油气生成、运移、演化以及不同成岩作用阶段共同作用的结果,对油气成藏规律有重要的指示作用。     

鄂尔多斯盆地定边地区山西组流体包裹体的拉曼光谱特征

拉曼光谱技术是对流体包裹体进行无损分析的重要手段。本文应用激光拉曼技术对鄂尔多斯盆地定边地区山西组石英矿物颗粒中流体包裹体组分特征进行分析研究,发现该区包裹体主要呈现2种拉曼光谱图:分别是代表芳烃存在的荧光型拉曼光谱图和代表饱和烃存在的饱和烃型拉曼光谱图。从所测得的2种谱图来看,该地层包裹体捕获于煤系烃源岩的生烃演化阶段,进一步分析发现在石英颗粒的Ⅰ期、Ⅱ期次生加大边中的包裹体的拉曼谱图主要显现2250 cm~(-1)±和2945 cm~(-1)±拉曼谱峰,而裂缝中的包裹体除了具有与其相同的峰值之外,在600~1500 cm~(-1)之间亦显示出多个拉曼谱峰,说明存在于这2种构造中的包裹体处于不同的煤系烃源岩演化之中,因此所测包裹体组分不完全相同。该研究测得的拉曼光谱图揭示了研究区山西组地层中流体包裹体的主要组分,并且反映了包裹体被捕获时的成烃流体组分变化特征,对最终确定当时地层的流体环境及其与煤系烃源岩生烃演化之间的关系有着重要意义。     

激光拉曼光谱法在单个流体包裹体研究中的应用进展

激光拉曼光谱法以其非破坏性、高灵敏度和高分辨率等特性,一直以来都是研究流体包裹体的重要方法之一。近年来,围绕激光拉曼光谱在流体包裹体中的应用而展开的研究主要集中在半定量-定量测试方面,即在准确定性的基础上,采用高斯-洛仑兹去卷积分峰、低温原位等定量方法获取流体包裹体的成分和含量,从而克服了激光拉曼光谱法应用于溶液中阳离子的定量分析的灵敏度、准确度较低的问题,不仅能获得流体包裹体中一些常温下不具拉曼活性的盐类物质拉曼特征峰信息,还能根据特征峰与浓度、内压之间的线性关系,进一步对盐度和压力等性质进行测定,从而拓展了激光拉曼光谱法在流体包裹体中的应用范围。本文对激光拉曼光谱法应用于分析流体包裹体成分、盐度、同位素和压力所取得的最新进展进行了评述,并认为随着分析测试技术的不断进步,激光拉曼光谱法未来的分析方向也将继续围绕多元复杂体系及其定量方面的研究展开。     

A Reliable Method for Determining the Oxidation State of Manganese at the Microscale in Mn Oxides via Raman Spectroscopy

Manganese oxides are important geomaterials, widespread in terrestrial and Martian environments. Characterisation of the oxidation state of Mn is a central issue in science; this task has been addressed up to the present by X‐ray spectroscopy or diffraction techniques. The former, however, requires access to synchrotron facilities, while the latter does not provide crystal‐chemical information at the local scale. In this work, we compare a large set of Raman data from well‐characterised samples, already published by the same authors of this paper or as found in the literature. We show a clear correlation between the oxidation state of Mn and the wavenumber of peculiar bands; octahedrally co‐ordinated Mn²⁺ is recognised by a band around 530 cm^?1, Mn³⁺ by a band around 580 cm^?1 and Mn⁴⁺ by a band around 630 cm^?1, while tetrahedrally co‐ordinated Mn²⁺ is recognisable by a band around 650 cm^?1. Strongly distorted Mn³⁺ octahedra are indicated by the appearance of Jahn–Teller modes. Our method allows a reliable, easily accessible tool to characterise the oxidation states of Mn in oxides, also suitable for microscale mapping. It provides a robust analytical basis for the use of these minerals as redox indicators in geology/geochemistry, in exoplanetary research or for monitoring technological processes.     

NaCl-H2O-CO2体系人工合成流体包裹体实验研究

NaCl- H2O-CO2体系流体是热液成矿系统中最常见的流体之一,针对该体系相关特征的研究对理解热液矿床的成矿机制和过程、成矿流体特征等具有重要的理论和实际意义.本文利用愈合人工水晶裂隙的技术,开展100 MPa、800℃条件下NaCl-H2 O-CO2体系流体的人工合成包裹体实验,并对其物理化学性质进行了初步探讨.通过对合成的包裹体进行岩相学观察、显微测温以及喇曼光谱分析,结果表明,在实验温压条件下合成的包裹体捕获了既定组成的流体;人工合成NaCl- H2O-CO2体系流体包裹体与天然流体包裹体具有相似的特征,可以作为天然包裹体的参照物应用于流体包裹体及地质流体的研究,特别是在评价CO2在热液矿床成矿过程中的作用方面,NaCl-H2O-CO2体系人工合成包裹体具有广阔的应用前景.     

内蒙古柳坝沟金矿床流体包裹体研究

对柳坝沟金矿床的包裹体进行系统的岩相学、显微测温和激光拉曼光谱研究,结果表明:包裹体的主要类型有富液包裹体、富气包裹体、CO2-H2O和含子矿物多相包裹体。流体包裹体液相成分为水,气相成分主要为CO2及H2O,并含有少量或微量的N2、H2S、CH4等挥发份。成矿流体属中高温、中低盐度、中等密度的NaCl-H2O-CO2体系。矿床形成于中深成矿环境。矿床的成矿作用是一个温度退缩和盐度降低的过程,成矿过程中发生过多次流体沸腾作用,流体的沸腾和CO2流体在Au成矿过程中发挥着重要作用。     

塔东古生界储层中流体包裹体特征

塔东地区不同构造带上代表性钻井下古生界储层的流体包裹体拉曼光谱成分表明,大量液态烃、气液两相烃、含烃盐水及沥青存在于下古生界储层中,表明英吉苏凹陷曾经有过油气的生成,古城鼻隆和塔东低凸起曾经有过油气的充注。米兰1井与古城4井含烃流体包裹体拉曼成分的不同,说明它们可能具有不同的油气来源。古城4井寒武系与奥陶系储层中流体包裹体成分的明显差异,表明二者间存在流体封隔层。     

一种获取包裹体内压的新方法——二氧化碳拉曼光谱法

对CO2的拉曼光谱特征做了介绍，特别指出了CO2费米共振峰随温度和压力的变化特点。利用CO2费米共振峰与密度的关系，结合状态方程对山东昌乐一临朐地区的火山岩包裹体进行了研究，获得了该地区火山岩包裹体的现实内压。结果表明，该地区包裹体的现实内压主要集中在5．75—18．29MPa。简单恢复了包裹体的形成深度，经与前人研究成果对比，显示该方法具有一定的可靠性。这种方法可以作为获取合CO2包裹体内压的一种新方法。     

新疆东准噶尔南明水金矿床成矿流体特征：流体包裹体及氢氧同位素证据

新疆东准噶尔南明水金矿床位于卡拉麦里成矿带东段,矿体受NW—NWW向韧-脆性断裂控制,赋矿围岩为下石炭统姜巴斯套组的浅变质海相火山碎屑-沉积岩。以流体包裹体和氢、氧同位素为研究手段,查明了矿床成矿流体性质、来源及其演化特征与金成矿的关系。其热液成矿过程可划分早、中、晚3个阶段,石英中原生包裹体主要有CO2-H2O包裹体、水溶液包裹体和纯CO2包裹体3种类型。早阶段石英中以CO2-H2O包裹体和纯CO2包裹体为主,均一温度变化于257~339 ℃,盐度为04%~22%;中阶段石英中3种类型包裹体均发育,CO2-H2O包裹体和水溶液包裹体均一温度为196~361 ℃,盐度为04%~60%;晚阶段石英中仅见水溶液包裹体,均一温度相对较低,为174~252 ℃,盐度为14%~32%。由CO2-H2O包裹体计算的早、中阶段捕获压力分别为214~371 MPa、236~397 MPa,对应的成矿深度分别为81~140 km、89~150 km。成矿流体由早、中阶段的CO2-H2O-NaCl±CH4体系演化至晚阶段贫CO2的H2O-NaCl体系,成矿温度和流体密度呈逐渐降低趋势,盐度变化不大。流体包裹体和氢、氧同位素研究表明,主成矿阶段成矿流体主要来源于变质水,CO2-H2O-NaCl流体的不混溶是导致Au富集成矿的重要机制,南明水金矿属于中深成造山型金矿床。     

会泽铅锌矿床的成矿流体来源:来自水-岩反应的证据

系统地研究了脉石矿物方解石中流体包裹体特征及矿床的水-岩反应条件.研究结果表明,该矿床的形成与中低温热液与中高温热液的混合有关;成矿流体的H、O同位素组成在不同矿体中没有明显的差别,流体形成前曾存在流体的均一化作用;成矿流体的形成是地层循环水与变质水、岩浆水在流体储库中充分混合的结果.因此,成矿流体具有多源性.