煤岩及其主显微组份热解气碳同位素组成的演化

模拟实验是有机地球化学研究的重要组成部分 ,也是油气地球化学研究的重要手段。本文通过煤岩及其主要显微组分的热解成气模拟实验产物的组分和同位素组成分析 ,补充和完善了前人对煤岩热解气同位素组成分布的一些认识。同时 ,对比研究了煤型气与煤岩热解气的碳同位素分馏特征 ,结果表明两者具有良好的一致性 ,认为可以通过精细的热解模拟来提供不同含煤沉积盆地煤型气的判识指标 ,而模拟气与天然气碳同位素组成的对比 ,关键是对同位素分析资料的处理。在模拟系列产物碳同位素分析基础上 ,获得了单一成因来源天然气甲烷、乙烷碳同位素组成与演化程度之间的关系式以及演化过程中甲烷碳同位素之间的关系式 ,这些结果会对混源气的判识有重要意义。     

原油在储层介质中的加水裂解生气模拟实验

采用高温高压热模拟实验方法,开展了原油在砂岩和火成岩储层介质中的加水裂解生气模拟实验研究.结果表明,原油开始大量裂解的温度是400℃,随模拟温度增加,甲烷相对含量增大,乙烷以上重烃气尤其是丙烷相对含量减小.其中砂岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～500℃之间,生气窗范围小,对应的烃气产率高,火成岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～600℃之间,生气窗范围大,对应的烃气产率小.模拟烃气的组分碳同位素分馏显著,随模拟温度增加呈变重趋势.在裂解生气过程中,水解加氢和催化作用对烃气的组成、产率和碳同位素分布有重要影响。     

有机质碳同位素热力学分馏与天然气碳同位素组成

干酪根中不同结构和官能团具有不同的碳同位素组成,这种差异可以用有机质碳同位素热力学同位素因子（β因子）进行预测。煤岩模拟实验产物中,δ13CCO2相对烃类气体而言明显偏重,这与干酪根中羧基的β13C较大有关。含水实验产物的δ13CCO2轻于无水实验产物的δ13CCO2是由于含水实验中所增加CO2的碳同位素组成相对较轻造成的,含水实验增加的CO2产率是由β13C相对较小的部分亚甲基碳通过断裂、氢转移、以及与水反应转变而来。模拟实验低温阶段（≤300℃）,甲氧基中的甲基断裂可能的甲烷形成的主要方式。而甲氧基的β13C大于甲基,所以低温阶段出现了甲烷碳同位素组成先较重后变轻的现象。     

Composition and Evolution of Hydrogen Isotopes of n-Akanes Generated from Anhydrous Pyrolysis of Sediments from Lake Gahai,Gannan, China

To understand the thermal evolution of lacustrine sedimentary n-alkane hydrogen isotopic composition (δD), especially bacterially derived n-alkanes, anhydrous thermal simulation experiments were performed with sediments from Lake Gahai (Gannan, China). We analyzed the original and pyrolysis-generated n-alkanes and their δD values. The results showed that thermal maturity and n-alkane origins significantly affected the distribution of pyrolysis-generated n-alkanes. In immature to post-mature sediments, the bacterial-derived medium-chain n-alkanes generally had depleted δD values. The maximum difference in average δD values between the bacterial-and herbaceous plant-derived medium-chain n-alkanes was 32‰, and the maximum difference in δD values among individual n-alkanes was 59‰. We found that the average δD value of pyrolysis-generated n-alkanes from different latitude was significantly different in immature to highly mature sediments, but similar in post-mature ssediments. The hydrogen isotopes of sedimentary n-alkanes can be used as indicators for paleoclimate/paleo-environment conditions only when sediments are immature to highly mature. During thermal evolution, the δD value of generated individual n-alkanes and the average δD value increased with thermal maturity, indicating that hydrogen isotopes of sedimentary n-alkanes can be used as an index of organic matter maturity. We established mathematical models of average δD values of generated n-alkanes from immature to post-mature sediments using nC21?/nC21+ and average chain lengths. These results improve our understanding of the distribution and δD value of sedimentary n-alkanes derived from herbaceous plants in mid-latitude plateau cold regions.     

The Influence of CO on the Carbon Isotopic Composition of CH_4 in Closed Pyrolysis Experiment With Coal

1IntroductionThecarbonisotopiccompositionofnaturalgasesisregardedasacontanttracerusedinthegeochemicalresearchofnaturalgases .Basedonthecarbonisotopiccomposition ,thegenetictypesofnaturalgasesarebasicallydividedtodeterminethematurationofnaturalgasesandmakegas sourcecorrelations (Stahl,1 973;StahlandCarey ,1 975;Stahletal.,1 977;James ,1 983;Schoell,1 983,1 988;DaiJinxingetal.,1 992 ;FuJiamoetal.,1 992 ;XuYongchang ,1 994 ) .Theformationofnaturalgasescouldbededucedintermsofcarbonisotopicvar…     

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

微生物降解有机物的碳氢同位素分馏研究进展

微生物降解使有机化合物的稳定碳、氢同位素发生不同程度分馏的研究在有机污染物来源和微生物环境修复等领域取得了长足进展,并对原油和天然气微生物降解研究有借鉴意义。微生物作用下的同位素分馏为动力同位素分馏,导致重同位素在残余物中富集。影响微生物降解有机物同位素分馏的主要因素有微生物的降解代谢途径、辅酶作用、降解类型与程度、同位素质量差异和有机物碳数等。不同的微生物代谢途径代表不同的生物化学反应,造成了同位素分馏的显著差异;辅酶对反应的催化作用使微生物作用造成的同位素分馏更加复杂。低碳数正构烷烃遭受微生物降解程度越高,碳、氢同位素的分馏也越大,同位素变重与降解程度之间有明显的相关性。但对于复杂化合物,由于降解的多级反应,同位素分馏与降解程度间的相关性并不明显。在同样降解程度下,氢同位素分馏大于碳同位素分馏,低碳数正构烷烃的同位素分馏大于高碳数正构烷烃的同位素分馏。     

湖北清江石笋的碳氧同位素组成及其古气候意义

测定经铀系法和1 4 C法精确定年的石笋 (Z 2 )的碳氧同位素组成 ,探讨它们对古气候的指示意义。研究结果表明 ,研究区石笋碳酸盐氧同位素主要组成反映了地表水的氧同位素组成 ,受气候的两要素———气温和湿度控制 ;碳同位素组成则反映当地的植被面貌 ,即C3和C4植物的比例 ,间接指示古湿度。洞穴石笋稳定同位素的定量解译尚需进一步研究。     

Water Role and Its Influence on Hydrogen Isotopic Composition of Natural Gas during Gas Generation

In order to discuss the role and influence of water during the generation of natural gas, the participation mechanism of water during the evolution of organic matter and its influences were summarized. In addition, we carried out an anhydrous cracking experiment of oil extracted from the Feixianguan Formation source rock in a closed system, which led to the establishment of the kinetic models for describing carbon and hydrogen isotopic fractionation during gas generation from organic matter. The models were calibrated and then applied to the northeastern Sichuan Basin. By combining a series of gas generation experiments from octadecane pyrolysis without water or with distilled water in varying mass proportions, several results were proved: (1) the hydrogen isotopic composition of natural gas becomes lighter with the participation of formation water; (2) we can quantitatively study the hydrogen isotopic fractionation with the kinetic model for describing carbon isotopic fractionation; (3) more abundant and reliable geological information can be obtained through the combined application of carbon and hydrogen isotopic indices.     

东胜地区直罗组含铀砂岩中方解石的碳氧同位素组成及铀成矿意义

方解石是东胜地区直罗组含铀砂岩中重要的胶结物类型,同时碳酸盐化与铀成矿作用关系密切。通过方解石胶结物岩石学、矿物学、碳氧同位素分析,研究了含铀砂岩中方解石碳氧同位素组成、沉淀机制及铀成矿意义。研究表明,东胜地区砂岩类型为长石岩屑砂岩、岩屑砂岩和石英砂岩,粘土矿物主要由蒙皂石、伊利石、高岭石和绿泥石组成,方解石类型以含铁矿方解石为主,其次为铁方解石。方解石δ~(13)C_(PDB)为-15.7‰~-1.6‰,平均-9.08‰,δ~(18)O_(PDB)为-15.6‰~-10‰,平均-12.4‰,显示其形成与有机酸脱羧作用有关,碳来源为有机碳。碳氧同位素分析数据计算表明,与方解石平衡的水相氧同位素组成变化范围较宽,为-7.66%-9.71‰,推测较轻的同位素组成具有封存大气降水的特征,而较重同位素组成则反映成岩成矿过程中深部富含油气低温热流体的加入。综合分析认为,东胜地区直罗组砂岩中方解石是地表水和深部油气共同作用的结果:早期有机酸促使长石类骨架颗粒溶蚀,形成石英颗粒次生加大边,并伴随着自生高岭石沉淀;后期随着大量烃类注入砂岩中,成岩成矿环境由酸性向碱性转变,还原性增强,介质水中的CO_2与Ca~(2+)圾Fe~(2+)结合形成含铁为特征的方解石,沉淀在原生粒间孔和各类次生溶蚀孔隙中。整个过程都伴随有铀元素运移和沉淀,暗示东胜铀矿床是地表水和深部油气混合作用形成的。     

气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。     

天目山泥炭有机碳同位素特征及其古环境意义

通过对浙江天目山泥炭剖面的高密度采样和有机碳同位素分析,重建了该地区4 ka BP以来的古植被特征和古环境演化历史.天目山3200 a BP之前,气候温和适度,晚期变冷变干,为中全新世末气候波动的过渡时期.3200~700 a BP,有机碳δ13Corg值在波动中降低,气候出现多次急剧冷暖变化,指示了几次温暖与寒冷事件.700 aBP以来,有机碳同位素迅速正偏,表明又一暖期的出现,到了后期气温又有所降低,植被转化为草原草甸景观.天目山地区近4 ka以来的气候变化与国内外不同区域的研究资料相一致,但又有区域的差异性.     

福建紫金山铜金矿床氢氧同位素组成特征及与成矿关系的研究

福建紫金山铜金矿床氢氧同位素研究结果表明,蚀变矿化作用过程中（由早期至晚期）大气降水渗入量增加,并呈阶段性演化,成矿W／R比值较小（0．05～0．2）。蚀变岩石（3线）氧同位素剖面变化表明,上部金矿体与高δ18O值（12‰～15‰）对应,下部铜矿体以低δ18O值为成矿富集中心。他变岩石δ18O值可作为该区勘查找矿的一种有效手段。     

柴达木盆地北缘原油中单体正构烷烃的碳、氢同位素组成研究

以柴达木盆地北缘不同构造带代表性原油作为研究对象,采用GC-TC-IRMS技术对原油中正构烷烃单体碳、氢同位素进行测定。利用样品正构烷烃单体碳、氢同位素组成特征及分布模式,进行原油成因类型划分和对比分析。研究结果表明,正构烷烃可溶有机质的δ13C分布在-36‰～-25‰,δD分布在-180‰～-110‰。对比发现,不同构造带原油中正构烷烃单体碳、氢同位素组成特征上存在着比较明显的差别。以-30‰（δ13C）和 -140‰（δD）作为分界,结合同位素曲线的分布型式,可以划分为不同的分布模式判识生烃母质和沉积环境。     

四川盆地东部天然气地球化学特征与TSR强度对异常碳、氢同位素影响

对四川盆地东部50个天然气样品组分和碳、氢同位素组成分析结果显示,天然气以烃类气体为主,干燥系数高(C1/C1+=0.975~1.0),H2S含量变化较大(H2S=0.00%~16.89%)。利用烷烃气碳、氢同位素组成和判识油型气热演化程度图版,确定四川盆地东部天然气主要为原油裂解气,且热演化程度已处于油气裂解阶段。在四川盆地东部,烷烃气碳、氢同位素组成普遍存在局部倒转现象,即δ13C1δ13C2δ13C3和δD1δD2,这主要与研究区域不同硫酸盐热化学还原作用(TSR)强度有关,因为在该反应过程中不仅会产生大量的CH4,其碳同位素较重,同时,水参与了硫酸盐与烃类的化学还原反应使得水中的H+与烃类中H+发生同位素交换,从而引起TSR生成CH4的氢同位素分馏大于干酪根直接生烃过程造成的氢同位素分馏。异常δ13CCO2值与TSR反应过程中部分碳同位素较轻的CO2与硫酸盐中金属离子(Mg2+、Fe2+、Ca2+等)以碳酸盐的形式沉淀后,导致气藏中残余重碳同位素组成的CO2与酸性气体腐蚀碳酸盐岩储集层形成的CO2相混合有关。     

南海北部地区海洋沉积物中孔隙水的氢、氧同位素组成特征

海洋沉积物中孔隙水的H、O同位素地球化学研究可以有效示踪天然气水合物的存在,中国南海地区由于地处三大板块交会处,地质构造特殊,沉积地层厚,沉积速率高,有机质丰富,并有指示天然气水合物存在的地球物理证据BSR存在,符合天然气水合物的赋存条件.本文对南海北部地区部分海域浅层沉积物中孔隙水样品进行了H、O同位素分析,试图探讨与天然气水合物赋存有关的地球化学异常.通过研究认为,①南海处于三大板块的交界处,具有特殊的地球物理场和构造沉积特征以及较适合天然气水合物赋存的温压条件,特别是南海北部地区有利于天然气水合物的生成;②南海北部地区部分海域的浅表层沉积物的H、O同位素测试中可以看出,总体上与海水的正常值一致,可能来自海水,但是在其中A14站位8个样品表现出了与天然气水合物有关的重同位素随深度增加的趋势.也许指示该区有天然气水合物存在的可能性.     

滇西新近纪植物气孔、碳同位素组成与古环境分析

对滇西腾冲新近纪两种被子植物叶片及其现存对应种的气孔参数和碳同位素组成的综合分析表明:当时的大气CO2浓度略高于现在水平;化石种的碳同位素分馏值高于现存对应种,但水分利用效率低于现存对应种;这证明当时的气候条件比当前更为温暖湿润。受新生代全球气候变冷和喜马拉雅运动的影响,该盆地一方面受印度洋季风的影响增强,干湿季节交替明显;另一方面受地形地貌影响,沿袭了温暖湿润的气候条件。      

中国典型泥炭区现代植物的碳、氧同位素组成及在古环境研究中的意义

本文测定了中国 3个典型泥炭沼泽四川红原、吉林金川和哈尼的现代沼泽植物中的碳、氧同位素组成。吉林金川和哈尼的沼泽在相似的气候和环境条件下发育演化 ,而四川红原的泥炭发育在截然不同的气候条件下。结果表明 ,每个泥炭沼泽现代植物中的碳、氧同位素均有较大的离散度 ,表现为不同营养状况下的成沼植物之间的同位素差异 ;从δ1 3C值来看 ,三个沼泽中的植物均属C3植物 ;红原与金川、哈尼有着明显不同的现代植物稳定氧同位素组成 ,前者更富集1 8O。同一泥炭植物碳、氧同位素的不均一性要求在利用泥炭沉积物恢复过去气候变化方面一定要谨慎。非常有意义的是贫营养泥炭 (高位泥炭 )的成沼植物有着非常接近的同位素组成 ,揭示贫营养型泥炭可能是更为理想的过去全球变化信息档案     

西太平洋上层海水溶解甲烷浓度及碳同位素特征研究

对西太平洋上层海水溶解甲烷浓度的研究结果表明，该海域海水甲烷相对于大气甲烷是强烈过饱和的。甲烷浓度及碳同位素组成特征表明这部分甲烷为生物成因。该海域海－气交换过程中甲烷通量在０．７～１０．４ｎｍｏｌｍ－２ｓ－１，明显高于其它开放海域。     

塔里木盆地哈得逊油田东河砂岩油藏原油伴生气二氧化碳的碳同位素组成特征及成因初探

哈得逊油田东河砂岩油藏由哈得1号和哈得4号两个圈闭组成。16口油井原油伴生气中CO2的含量在0.46%～4.97%,δ13CCO2值分布在-12.3‰～-7.0‰,这两组数值在油田不同地区呈有规律的分布,由北往南,均逐渐增加,至哈得4号圈闭内δ13CCO2达到峰值。依据现有的CO2成因鉴别标准,它们既有有机成因,也有无机成因。与其伴生的氦气的3He/4He值为n×10-8,具有典型的壳源沉积特征。综合分析认为,东河砂岩油藏中的CO2主要来源于无机成因的海相碳酸盐岩和东河砂岩储层中钙质胶结物的热分解。δ13CCO2值和CO2含量分布的不均匀性可能与油藏正在充注调整有关。