新型固相微萃取装置的研制及在有机磷农药检测中的应用

使用有机磷农药引起的环境污染问题日益严重,建立针对水体中有机磷农药的快速、灵敏、准确的检测方法,具有重要意义。文章采用溶胶-凝胶法自制一种有机-无机杂化涂层固相微萃取(SPME)探头,探头涂层呈多孔状。同时取用廉价易得的气相色谱进样针,设计了一种新的SPME装置。研究了SPME-GC/MS同时测定环境水样中甲拌磷、乙拌磷、甲基对硫磷、对硫磷、水胺硫磷5种有机磷农药的分析方法。方法检出限为1.2~3.9 μg/L,相对标准偏差(RSD, n=6)为0.8%~7.4%。通过对实际样品的分析,方法加标回收率为93%~112%。建立的分析方法适合于环境水样中痕量有机磷农药的快速分析,具有一定的实用价值和应用前景。自制的有机-无机杂化涂层探头能重复使用达100余次,性能优于商用聚丙烯酸脂和聚二甲基硅氧烷涂层的萃取效果,通过更换探头,装置可重复使用。     

气相色谱法定量测定烃源岩中轻烃的含量

将烃源岩石使用低沸点溶剂密封抽提,采用高分辨毛细柱进行色谱分析,在选定的色谱条件下,能获得C5~C30的烃类物质信息。选用色谱内标法对C6~C15轻烃组分进行定量分析研究,由于轻烃组分的不同挥发性,以1-己烯作内标物来控制C6~C7烃类物质的定量,以1-壬烯作内标物来控制C7~C15(含C7)烃类物质的定量。结果表明,方法加标回收率大于85%,重复性分析相对误差小于10%。方法稳定可靠,能准确提供烃源岩中C6~C15轻烃的定量数据,有效应用于油气田勘探资源量评价中。     

顶空进样-固相微萃取测定饮用水源水中吡啶

用75 μm Carboxen^TM-Polydimethylsiloxane(CAR-PDMS)固相微萃取头顶空萃取15 mL水样中的吡啶,萃取物用气相色谱-质谱法进行分离和检测,采用内标法和质谱的选择离子监测模式进行定量分析。优化了顶空进样-固相微萃取条件,获得较佳的萃取温度(58.0℃)和萃取时间(40 min)。在优化的条件下,方法检出限为1.5 μg/L,标准曲线的线性相关系数为0.9994,线性范围为2.5~50.0 μg/L;饮用水源水和纯水加标平均回收率为75.6%~81.3%,相对标准偏差(RSD,n=6)为9.60%~12.21%。使用顶空萃取方式可避免样品基体的复杂性,有利于保护萃取头涂层,同时无需使用有机萃取溶剂;使用质谱检测器可减小假阳性带来的影响。顶空进样-固相微萃取操作简单、环保、灵敏度高,适合用于饮用水源水中吡啶的监测分析。     

钻井现场有机地球化学录井与油气识别评价技术

在现场钻进过程中，尤其是在油基泥浆及各种添加剂烃类污染、地质录井难以确定真假油气显示的情况下，有机地球化学录井对确定油气显示有独特的作用。但由于其烃类污染对岩屑罐顶气、岩石冷溶烃、岩石热解等常规地球化学录井技术有不同程度的影响，其检测数据通过校正污染后才能用于含油气性评价。为此，在现场开展了钻井泥浆及各种添加剂中烃类有机地化检测试验，对泥浆中轻烃（C1－C12）、萃取烃（C1－C35）和岩石冷溶烃进行动态检测，研究其烃类组成及变化特征，对钻进中真假油气显示、油气层质量及产能大小、油气烃类母质类型、储油层确定等及时作出解释与评价，为油气勘探与开发快速提供地球化学依据。     

新型有机-无机杂化涂层-气相色谱/质谱联用测定正构烷烃性能研究

水体中正构烷烃的含量反映了研究区域有机物污染水平.痕量正构烷烃的测定常常需要结合分离富集方法才能保证灵敏度和选择性,液液萃取等常规分离富集方法存在耗时长、有机溶剂使用量大等缺点,而新型固相微萃取(SPME)分离富集技术相比而言具有高效简便、富集效率高的特点.本文采用溶胶-凝胶法自制稳定性和耐基质性能更优的有机-无机杂化SPME涂层,结合气相色谱-质谱(GC - MS)检测技术,对水样中26种正构烷烃进行同时测定.在优化的SPME - GC/MS条件下,采用浸入式萃取方式,萃取温度为25℃,萃取时间为30 min,26种正构烷烃的分析信号与浓度之间有良好的线性关系(线性相关系数为0.9935 ～0.9999),方法检出限为0.011 ～0.085μg/L(k=3),相对标准偏差(RSD,n=5)为3.9％ ～10.0％.新型有机-无机杂化涂层与传统的分离富集技术相比,减少了有机溶剂的使用,提高了工作效率;与商用PDMS涂层相比,增加了正构烷烃同时检测的种类,提高了灵敏度,检出限低2～10倍.自制的有机-无机杂化SPME涂层体现出优异的分析性能和应用潜力.     

以苯类化合物表征固相微萃取纤维头的萃取特性

以水中5种微量苯类化合物为对象，考察了固相微萃取器的聚二甲基硅氧烷纤维头萃取条件以及对水中非极性有机物的吸附萃取特性，并将固相微萃取-气相色谱法与顶空-气相色谱法和液液萃取-气相色谱法相比较，固相微萃取-气相色谱法分析水中5种苯类化合物，样品量为10mL时，方法的检出限为0．01～0．02μg／L，低于其它两种方法，测定水中低含量有机污染物有一定优势。     

水体中痕量挥发性有机物单体碳同位素组成的固相微萃取-冷阱预富集GC-IRMS分析

单体碳同位素分析是进行污染物来源判识与过程示踪的有力工具 ,然而有机污染物浓度低、难以萃取富集 ,极大地限制了该技术的广泛应用 .采用固相微萃取 -冷阱富集GC -IRMS技术对水中痕量挥发性有机物进行了单体碳稳定同位素分析 ,样品经SPME萃取富集后在色谱进样口冷冻成形 ,样品多次进样得以累积从而满足了检测限的要求 .本方法检出限较目前文献所报道的SPME方法提高了 1个数量级 .在优化的条件下 ,对低浓度的三氯乙烯、四氯乙烯、苯以及甲苯的水溶液进行了单体碳同位素组成测定 ,测定结果与纯液相中的同位素值相比 ,同位素分析误差不超过 0 .5× 10 -3 ,而分析的精度达到± 0 .3× 10 -3 .固相微萃取 -冷阱富集可以提供高效准确的单体碳同位素分析 ,该方法适用于水体中痕量挥发性有机污染物的同位素组成测定 .     

地球化学样品中有机农药残留分析预处理方法新进展

在对地质样品进行有机农药残留分析的过程中,样品预处理是重要的步骤之一。概述了近年来样品预处理方法的新进展,简要介绍并对比了固相萃取(SPE)、固相微萃取技术(SPME)、微波提取技术(MAE)、超临界萃取(SFE)、加速溶剂提取(ASE)等方法。     

青海省天峻县木里地区天然气水合物发现区 浅表地球化学特征

在青海木里天然气水合物发现区分别采集50件浅表土壤样品和顶空气样品,采用顶空间轻烃法、酸解烃法和蚀变碳酸盐法研究其浅表地球化学特征。结果表明,顶空气中可检测出C1—C3,土壤中检测出C1—C5,酸解烃各指标之间具有显著的相关性,碳酸盐指标与酸解烃也呈显著的正相关。地表烃类气体来源为原油伴生气、凝析油伴生气和煤型气,与水合物同源,显示出深部热解成因气的特征。     

论油气勘探开发中的水文地质,工程地质方法技术

油气勘探开发涉及水文地质,工程地质许多领域及其方法技术,油气水烃类,矿化度等有机,无机地球化学信息是判别油气成藏与油气运移的重要依据,通过对此类地化参数的检测可有效地指导油气勘探,如塔中,松南。油田水文地质直接关系到油田开发方案的合理设计与顺利实施－对油田水文地质条件前期分析,开采中水文地质参数的跟踪监测,选择合适的注水方式,时机及注水量,是油田稳产增产的关键;钻井,试采工程技术受不同工区（地表,     

天然气运移的气体组分的地球化学示踪

本文通过我国不同含油气盆地典型地区岩石酸解气、罐顶气和天然气中化学组分分析,结合天然气的形成和盆地的地质演化,研究了天然气运移时组分的变化。结果表明,天然气通过地层孔隙系统运移时,组分会发生明显分馏,表现在甲烷相对重烃、异构丁烷相对正构丁烷的优先迁移。酸解气、罐顶气和成藏天然气中C₁/C₂+、iC₄/nC₄及总烃/非烃等比值,是天然气运移示踪的有效指标。     

泥炭的热模拟研究──过渡带气形成机理探讨

本文对现代泥炭进行了低温长时间模拟实验研究,并探讨了过渡带气的形成机理。甘南泥炭气、液态烃产率高。液态烃由热解油和残余气仿沥青“Ａ”两部分组成,热解油中以Ｃ_５─Ｃ_１４较轻馏分为主,残余氯仿沥青“Ａ”则以非烃、沥青质为主。随热演化程度增高,烃类增加,非烃和沥青质急剧减少。模拟气体组成以非烃气体（ＣＯ_２等）为主,随温度升高,气态烃产率升高,烃类气体中以甲烷为主。２００℃～４００℃温度下产生的甲烷碳同位素δ１３Ｃ为－５３.８２～－３３.６６‰。研究表明低热演化阶段伴随腐殖物质的降解和干酪根的分子重排作用能产生甲烷同位素较轻的生物－热催化过渡带气。     

重排藿烷:示踪油藏充注途径的分子标志物

基于C30重排藿烷(C30DH)和C30藿烷(C30H)热稳定性差异,研究了C30DH/C30H作为油气运移方向和充注途径的可行性.结果发现:C30DH结构稳定性高于C30H,C30DH/C30H参数具有成熟度属性;同时对比分析C30DH/C30H参数与咔唑类参数的相关性,认为两者之间正相关性明显,表明C30DH/C3...     

松辽盆地西部斜坡区四方台组砂岩中烃类流体特征与铀成矿关系

通过对松辽盆地西部斜坡区四方台组33个砂岩样品的酸解烃分析,探讨了酸解烃中烃类气体组成特征、成因及来源,并结合该地区铀矿化地质特征初步分析了烃类流体与砂岩型铀成矿关系.酸解烃中气体组成特征参数C1/ΣC、C1/C2+、C2/iC4、C2/C3、iC4/nC4、iC5/nC5特征表明,四方台组底部砂岩中烃类气体为有机成因的油气型,烃类气主要处于成熟-高成熟阶段,是原油裂解气和原油伴生的混合气,它们主要沿盖层断裂运移到四方台组底部砂岩中.西部斜坡区四方台组含铀砂岩中烃类流体含量普遍增高,表明该区四方台组铀矿化与烃类气体关系密切.四方台组底部靠近沟通油气田的盖层断裂附近是西部斜坡区砂岩型铀矿找矿的重点地区.     

辽河盆地烃类气体组分及同位素组成

辽河盆地是一新生代断陷盆地,盆地内天然气资源丰富,天然气成因复杂.本文通过对该盆地80个天然气样中烃类气体组分组成及同位素组成的分析研究,探讨了该盆地烃类气体的成因,为盆地天然气勘探提供了地球化学方面的信息.     

油气微渗漏的色层分馏效应

本文根据鄂尔多斯盆地腹部一深井中有机质的垂向成烃演化及碎屑岩层段（０～３６５０ｍ）酸解烃组成的变化特征，讨论了油气微渗漏的色层分馏效应.结果表明在两个贫有机质层段（０～１０２０ｍ.３０８０～３５６０ｍ井段）内砂岩段相对于相邻泥岩段酸解烃的Ｃ_１/Ｃ_２＋、Ｃ_１/Ｃ_总及ｉＣ_４/ｎＣ_４比值偏小，这主要是由甲烷相对重烃，异构丁烷相对正构丁烷易于通过弱渗透的泥岩遮挡层产生的色层分馆作用所造成。而富有机质层段（１０２０～３０８０ｍ井段）酸解烃组成的变化主要由有机质成烃作用控制，运移的色层分馏效应被成烃所掩盖。     

塔北隆起雅克拉油气田原油成因特征

针对雅克拉油气田多个含油气层位的原油,进行了一系列的地球化学测试分析,对雅克拉油气田原油的地球化学特征、成因特征进行了解剖。研究结果表明,雅克拉油气田深浅不同层位原油轻烃组成与轻烃单体烃碳同位素、类异戊二烯烷烃组成以及原油与馏分碳同位素组成具有明显的海相原油特征;深浅层原油三环萜烷、C₂₈甾烷、三芳甾烷和甲基三芳甾烷以及原油与馏分碳同位素组成皆具有典型上奥陶统来源油的特征,与寒武-下奥陶统来源油特征差异明显,暗示雅克拉油气田原油来源于上奥陶统烃源层。     

茂名盆地羊角含矿区始新统油柑窝组油页岩有机地球化学特征及沉积环境

针对茂名盆地油页岩成矿机理问题,利用茂名盆地羊角含矿区始新统油柑窝组油页岩莱科（Leco）、热解、含油率以及生物标志化合物等分析,研究了其有机地球化学特征,讨论了油页岩有机质来源与沉积环境。结果表明：油柑窝组油页岩有机质丰度高,有机质类型为Ⅰ-Ⅱ₁型,含油率平均为5.98%,属品质中等偏好型;碳优势指数（I_CP）值（3.73~4.37）、奇偶优势（OEP）值（7.59~9.57）、较小甾烷C₂₉ααα20S/（20S+20R）、较低Ts/（Ts+Tm）以及最高热解峰温（T_max）值（428.00~434.00℃）均指示油柑窝组油页岩热演化处于未成熟阶段。正构烷烃气相色谱（GC）图显示为单峰式,主碳峰为C₂₇;∑C_21-/∑C₂₂₊与∑C₂₁₊₂₂/∑C₂₈₊₂₉均呈现低值,I_CP与OEP呈现高值,高碳数藿烷系列含量丰富,三环萜烷含量较低,未检测出奥利烷和羽扇烷等非藿类化合物,综合C₂₇-C₂₈-C₂₉规则甾烷相对含量特征,确定油柑窝组油页岩有机质来源主要为湖相藻类体以及细菌、浮游生物与陆生植物混合来源。总有机碳质量分数/全硫质量分数（TOC/S）值（41.14~170.08）、姥鲛烷/植烷（Pr/Ph）值（0.82~1.30）以及重排甾烷/规则甾烷值（0.06~1.10）指示油页岩沉积时水体为淡水、还原环境。在亚热带—温带温暖-湿润气候背景下,藻类等水生生物勃发引起的高湖泊生产力和淡水、还原环境是茂名盆地油柑窝组油页岩成矿的有利条件。     

辽河盆地天然气中重烃异常富集重碳同位素的成因探讨

近年来大量的研究结果表明天然气碳、氢同位素组成特征是判识天然气成因类型、进行气源对比、估算天然气的成熟度和确定天然气是否被次生改造等的有效地球化学手段。通常认为甲烷的碳同位素组成主要受源岩的母质类型和热演化程度的影响,乙烷、丙烷等重烃碳同位素组成主要决定于源岩有机母质的碳同位素组成,同时也明显地受热演化程度的影响。在辽河盆地发现一类碳同位素组成异常的天然气。这类天然气是分布于辽河盆地东部凹陷桃园地区和黄金带地区的部分浅层天然气,其甲烷的碳同位素组成δ13C₁值为-44‰～-40‰,乙烷δ13C₂值为-13‰～-6.6‰,丙烷δ13C₃值-6.1‰～+3.3‰,该类天然气的乙、丙烷异常富集重碳同位素,到目前为止在天然气藏中还是首次发现。根据地球化学资料和地质背景分析认为这天然气应是未成熟阶段的生物气或低成熟阶段的生物-热催化过度带气经过细菌氧化后形成的。     

原油在储层介质中的加水裂解生气模拟实验

采用高温高压热模拟实验方法,开展了原油在砂岩和火成岩储层介质中的加水裂解生气模拟实验研究.结果表明,原油开始大量裂解的温度是400℃,随模拟温度增加,甲烷相对含量增大,乙烷以上重烃气尤其是丙烷相对含量减小.其中砂岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～500℃之间,生气窗范围小,对应的烃气产率高,火成岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～600℃之间,生气窗范围大,对应的烃气产率小.模拟烃气的组分碳同位素分馏显著,随模拟温度增加呈变重趋势.在裂解生气过程中,水解加氢和催化作用对烃气的组成、产率和碳同位素分布有重要影响。