地下水环境中的硫代砷研究进展

硫代砷是富硫化物地下水中砷的重要形态,对环境和人类健康有潜在威胁。目前硫代砷研究程度尚低,本次主要针对国内外地下水（地热水）中硫代砷的存在形态,水文—生物—环境地球化学过程,样品保存,定量检测方法等方面进行研究。结论如下:pH, 氧化还原电位,硫化物含量和微生物作用等是影响地下水中硫代砷稳定存在和形态分布的重要因素。含铁矿物能与水中的硫代砷形成配位键对其进行吸附,吸附性普遍弱于（亚）砷酸盐,因此,地下水中硫代砷可能表现出更强的迁移性。用于硫代砷检测的自然水样在采集中可采取过滤,速冻,厌氧和低温短期保存的操作流程,以减缓该形态的转化甚至消失。色谱联用ICP-MS系统可用于自然水样中硫代砷的分离定量检测,紫外—可见分光光度法和X射线吸收光谱法在不同场景下也可对硫代砷进行定量和表征分析。地热水和浅层地下水中均可能存在硫代砷,由于水样中硫代砷的不稳定性,室内检测和分析难以准确反映现场过程,因此,野外样品保存技术和现场检测方法的更新可能在未来有更大研究空间,值得进一步探索。     

地热水中竞争巯基化影响下的砷、锑形态分布：以西藏阿里典型水热区为例

砷、锑是地热水中的典型有害组分,受地热水独特水化学条件影响,常呈现与其他类型天然水体相异的形态分布特征。本文以西藏阿里的朗久、曲色涌巴、门士、莫落江等地热区为研究区,分析了含硫化物地热水中砷、锑在竞争巯基化过程影响下的形态分布特征。受富砷、锑岩浆流体输入或高温条件下热储围岩加强淋滤的影响,上述地热区排泄的地热水中砷、锑浓度范围分别可达5833~20750 μg/L和579~2129 μg/L。地热水中砷以亚砷酸盐和砷酸盐为主要存在形态,但同时存在占总砷百分比在0.1%~55.1%之间的硫代砷酸盐;与砷的情况不同,地热水中锑检测出的形态均为亚锑酸盐和/或锑酸盐,所有样品中均未检出硫代锑酸盐。考虑到相当一部分地热水样品的S/Sb摩尔比在理论上满足硫代锑酸盐的形成条件,且所有样品中砷的富集程度均不同程度高于锑,我们认为地热水中锑的含氧络阴离子的巯基化过程受到了共存砷的强烈抑制。在硫化物相对于砷、锑总量并不充分盈余的情况下,砷的竞争巯基化是控制地热水中硫代锑酸盐形成的最重要因素。本工作及其研究结果有助于深入理解西藏地热水环境中砷、锑的环境地球化学行为。

     

热水溶液中硫代硫酸盐分子内硫同位素的交换

分子内不同结构位置上两个同种元素的原子间的直接同位素交换,服从假一级化学反应速度定律。这两位置原子间的同位素交换分数F仅为反应时间t的函数,且有ln(1-F)=-(kf+kr)t。由此分析Uyama等(1985)的实验结果,表明热液中硫代硫酸盐(HSSO3H)分子内-SO3H和-SH之间的直接硫同位素交换很慢,它们之间实际存在的较快速同位素交换是通过与硫化物反应形成多硫化物这个可逆反应来实现的。     

硫代砷化合物的合成及其在地下水中的赋存特征: 以大同盆地为例

硫代砷酸盐作为富硫地下水中砷的重要赋存形态,在其迁移转化过程中起着十分重要的作用,但现有硫代砷酸盐的标准合成方法流程复杂、操作繁琐,限制了对地下水中硫代砷酸盐赋存规律的研究。为此,首先改进了硫代砷酸盐标准物质的合成方法,采用操作简便的水热法合成了硫代砷化合物标准物质,建立了基于HPLC-ICPMS的硫代砷化合物分析方法,该方法检出限为0.01μg/L;探讨了不同保存条件对硫代砷化合物稳定性的影响,发现干冰速冻-20℃是地下水硫代砷酸盐样品的最佳保存条件。应用上述方法对大同盆地地下水中的硫代砷酸盐进行了取样分析,结果表明40%的水样中均检出硫代砷酸盐,最高质量浓度可达209.90μg/L;弱碱性还原条件有利于硫代砷酸盐的赋存,且硫化物质量浓度对硫代砷酸盐的生成有重要控制作用。对地下水中硫代砷酸盐的深入研究有助于揭示富硫地下水中砷的迁移转化规律,丰富和完善高砷地下水成因理论。     

腾冲热海地热田高温热泉中的硫代砷化物及其地球化学成因

以我国大陆范围内典型的岩浆热源型水热系统——云南腾冲热海为研究区,在国内首次对热泉中硫代砷化物含量及其地球化学成因进行了分析.研究采用的在野外对富硫化物水样进行快速冷冻处理、而后在实验室进行砷的形态分离和测试的方法明显优于当前通用的水样砷含量及其形态分析的预处理和测试方法.主要原因为后者在采样现场对水样的酸化处理可使样品中三硫代砷酸盐以非定形态硫砷化合物的形式沉淀,且用常规阴离子交换柱在野外无法实现硫代砷酸盐的完全回收及其与砷酸盐的分离.受岩浆流体输入和热储内高温条件下强烈流体-岩石相互作用的控制,热海水热系统排泄的中性-偏碱性热泉中富集硫化物和砷,为热泉中硫代砷化物的形成提供了必要条件.热海热泉中检出的硫代砷化物包括一硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐和三硫代砷酸盐,在总砷中所占比例最高分别可达26.7%、43.3%和33.7%.热海地热田的2个子区(硫磺塘和澡塘河) 的热泉沿不同断裂带出露,地热水升流过程中经历的冷却方式也不同,使硫磺塘热泉具有相对较高的总硫化物含量和总砷含量,并导致其中各类硫代砷酸盐具有更高的含量范围.      

滇东老厂地区地热水成因：来自水化学和碳氢氧硫同位素的约束

滇东弥勒-师宗断裂带地热资源丰富,但是由于研究程度较低,成因机制不明,制约了区内地热资源的可持续开发利用。本文以弥勒-师宗断裂带北段老厂地区天然温泉水和地热钻孔水为研究对象,综合应用野外调查、水文地球化学和环境同位素方法,对区内地热水的地球化学特征和成因机制进行了研究。结果显示,区内地热水pH值介于7.30～8.12之间,TDS在224～382 mg/L之间,属于弱碱性淡水。地热水水化学类型为HCO₃·SO₄-Ca型和HCO₃·SO₄-Ca·Na型,且含有较高含量的Fe、As、Sb等微量组分,不宜饮用。地热水中HCO₃⁻的δ¹³C值为−3.31‰～−7.79‰,计算得出参与水岩作用的CO₂的δ¹³C值为−9.50‰～−15.68‰,具有明显的沉积有机质来源特征。离子比值分析及硫同位素特征表明碳酸盐岩矿物和石膏的溶解是区内地热水主要离子来源的控制因素,此外赋存于浅部断裂带内的硫化物矿体氧化以及阳离子交换作用对地热水水化学组分产生了一定的影响。氢氧同位素特征及¹⁴C测年结果表明区内地热水的补给来源为晚更新世时期温度较低的大气降水,补给高程为1984.9～2283.9 m,补给区位于研究区周边的山区。硅焓方程计算的冷水混合比例为71.9%～82.4%,综合硅焓方程计算的热储温度和校正后的石英地热温标计算的热储温度,认为区内地热水的热储温度为87.5～135.7℃,地热水循环深度为1538.0～2502.0 m。研究结果有助于提升滇东弥勒-师宗低温热水带地热水成因研究水平,为区内地热资源的合理开发及保护提供理论支撑。

     

高温富硫化物热泉中硫代砷化物存在形态的地球化学模拟:以云南腾冲热海水热区为例

天然水环境中地质成因砷的存在是世界范围内对人类威胁极大的环境问题之一.在高温富硫化物地热水中,硫代砷化物是砷的主要存在形态之一.在国内尚无硫代砷化物定量检测方法的背景下,以云南腾冲地热带的热海水热区为典型研究区,基于不同类型硫代砷化物的最新化学热力学数据wateq4f.dat,利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了不同类型热泉中砷的存在形态的地球化学模拟.结果表明,热海热泉中砷的主要形态是硫代砷酸盐,砷酸盐和亚砷酸盐次之,硫代亚砷酸盐则含量极低;在各类硫代砷酸盐中,按平均百分含量降序依次为:一硫代砷酸盐→三硫代砷酸盐→四硫代砷酸盐→二硫代砷酸盐.pH、Eh和总硫化物含量是热泉中砷的形态分布的控制性因素.在酸性条件下,砷以硫代砷酸盐和亚砷酸盐为主要存在形式;而在中性/偏碱性条件下,砷的形态则以硫代砷酸盐为主,砷酸盐次之.偏还原环境和高硫化物含量是硫代砷化物、特别是三硫代砷酸盐和四硫代砷酸盐稳定存在的有利条件.      

天然水中硫代钨酸盐的分析方法

天然水中硫代钨酸盐的分析对钨的环境地球化学研究具有重要意义.建立了利用反相离子对色谱-电感耦合等离子质谱同时测定天然水中钨酸盐(WO₄^2-)和4种硫代钨酸盐(WO₃S^2-、WO₂S₂^2-、WOS₃^2-、WS₄^2-)的方法,并采用电喷雾-高分辨质谱对这5种钨化合物进行鉴定.采集富硫化物地热水样品经干冰速冻并在-20℃冷冻保存运输至实验室后,在厌氧环境下解冻后,利用优化的色谱及质谱条件在30 min内完成5种钨化合物的分离和测定.以钨酸盐作为其他钨化合物的标准建立工作曲线,在0.001～20 mg/L浓度范围内具有良好线性关系(相关系数R²>0.999),WO₄^2-、WO₃S^2-、WO₂S₂     

溴代十六烷基吡啶存在下金与硫代米蚩酮显色反应的研究及其应用

作者研究了在阳离子表面活性剂溴代十六烷基吡啶(CPB)存在下,金与硫代米蚩酮的显色反应。最佳显色酸度为pH3.0—4.3。表观摩尔吸光系数为1.32×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。金的含量在0—17μg·(25ml)~(-1)范围内符合比尔定律。外来离子的干扰用活性炭吸附来消除。这个方法用于测定矿石中的微量金取得满意的效果。     

浅层地下水中氯代烷烃生物降解的地下水化学 响应规律研究

以东北某油田石油污染场地多期地下水化学监测数据为基础,分析氯代烷烃自然生物降解中充当第一基质、电子受体、中间产物的水化学组分及相关地球化学参数在污染晕演化的不同时段、不同部位的变化趋势,了解氯代烷烃生物降解的地下水化学响应特征,并以此为依据对污染场地浅层地下水氯代烷烃生物降解程度进行定性评价。结果表明:2010年6月,事故发生约1年之际,在ZK1—ZK3—ZK6纵向剖面上生物降解过程中充当电子受体的水化学组分(SO42–)、第一基质(CH2Cl2、CHCl3)和代表地下水环境的主要理化指标(pH、Eh)从上游到下游均呈递增规律,而相关还原产物(Fe2+、Mn2+、HCO3–)则呈递减规律,这也表明天然微生物降解具有一定的滞后性。2010年6月氯代烷烃天然生物降解评价表明ZK1属微生物降解证据充足;ZK3观测井属微生物降解证据有限;ZK6观测井属微生物降解证据不足。而2011年5月,事故发生约2年之际,封堵污染源后随污染晕中心的向下游迁移,ZK3观测井中生物降解作用逐渐明显,在ZK3—ZK6纵向剖面上地下水化学指标呈现上述响应规律,而ZK1观测井诸多水化学指标经上游未污染地下水的补充更新,逐渐趋向污染前的背景值。     

云南普洱萝卜山铅锌矿床成矿流体中硫的来源与形成机制

萝卜山铅锌矿床位于三江成矿带南段的思茅盆地,在该盆地沉积岩容矿的铅锌矿床中具有典型代表性。本次工作对该矿床原生矿体主要矿石矿物(黄铁矿、方铅矿和闪锌矿)进行了硫同位素组成分析,探讨了成矿流体中硫的来源和形成机制。结果表明,矿床δ34S值在-8.83‰~1.61‰之间,与典型幔源硫(-3‰~3‰)特征不同,与区域上海相蒸发岩的硫同位素组成(15‰~25‰)也不同。萝卜山铅锌矿床成矿流体中的硫可能主要来源于海水硫酸盐,形成机制为细菌还原(BSR)。     

广东阳春黑石岗硫铁矿床溶洞矿中镉的地球化学及硫镉矿的成因意义

<正> 一、矿区地质简况阳春黑石岗硫铁矿区位于广东湛江地区,硫铁矿床中溶洞矿矿体赋存于黑石岗背斜两侧。背斜轴部为燕山期花岗闪长岩,翼部为下石炭统石磴子段大理岩、结晶灰岩。矿体产于接触带。主矿体(Ⅱ号)呈似层状产于背斜的北西侧。矿床中银、铅、锌的硫化物溶洞矿矿体多受原生硫铁矿体或后期构造的控制。溶洞矿在空间上多与黄铁矿体或含银铅     

西藏搭格架高温热泉中砷的地球化学异常及其存在形态

西藏搭格架高温热泉是我国大陆少有的大型间歇性喷泉,砷元素作为对人类威胁极大的环境问题普遍存在于热泉之中,搭格架高温热泉中砷元素质量浓度最高已达到了9.75 mg/L,其对地表水和浅层地下水的污染不容忽视。硫代砷是富含硫化物热泉中砷的存在形态之一,鉴于国内相关研究较少,本文对西藏搭格架地热区的热泉样品进行了水化学分析,并利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了对热泉中砷元素存在形态的地球化学模拟。结果表明：西藏搭格架热泉中砷元素的存在形态有亚砷酸盐、砷酸盐和硫代砷,其中亚砷酸盐与砷酸盐是砷的主要存在形态,且在pH影响下两者之间存在相互转化关系;各种硫代砷按质量浓度由高至低依次为一硫代砷酸盐、三硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐、一硫代亚砷酸盐、四硫代砷酸盐;硫代砷形态占总砷浓度比例主要受热泉中硫化物质量浓度、Eh（氧化还原电位）和pH等因素的控制,在硫化物质量浓度总体偏低的情况下,硫化物质量浓度的上升可促进其他形态的砷向硫代砷形态转化,强还原性环境有利于硫代砷形态的存在;此外,在中性环境下,硫代砷占总砷浓度比例随pH上升亦有上升趋势。     

腾冲热泉中砷的甲基化和巯基化过程

为了研究热泉中砷的形态及其分布、转化规律,针对云南腾冲热泉各种砷形态进行了IC-ICP-MS测试和水文地球化学分析.在91处热泉中检出了11种砷形态,包括(亚)砷酸盐、无机硫代砷和甲基(硫代)砷.其中(亚)砷酸盐含量>无机硫代砷含量>甲基砷含量.热泉中无机硫代砷含量及其巯基化程度与硫/砷比正相关.甲基砷含量低是富硫化物...     

泡塑富集-硫代米蚩酮萃取微珠比色法在野外测金的应用

在野外交通不便和无电力条件下,应用泡塑富集-硫代米蚩酮微珠萃取比色法,实现了5～1200ng/g金的测定,结果与室内化学光谱法比较,无明金样品的相对误差可控制在60％以内,含明金样品的相对误差基本在100％～500％,可以满足化探找金及异常查证的要求。方法能有效地指导化探找金工作。     

川东北地区海相烃源岩中单质硫的定性与定量分析

利用定性与定量分析手段,研究了川东北地区各类海相烃源岩中的单质硫及其地球化学特征。定性分析表明,该区海相烃源岩中的单质硫具有八硫环状结构和六硫状环结构两种晶体构型,由S8和S6两种同素异形体组成,其中S8具有相对较高的丰度。定量分析表明,该区海相烃源岩中的单质硫含量为0.91×10-6～375.88×10-6,具有很宽的分布范围,并且随着烃源岩分布区域、地层时代以及岩性的不同而发生明显变化,表现出强烈的非均质性分布特征。该区海相烃源岩中单质硫含量与有机碳含量之间存在正相关关系,说明单质硫主要发育在富有机质沉积的层段中。通过单质硫含量与总硫含量对比分析,间接证明了川东北地区各类海相烃源岩中赋存有丰富的有机含硫化合物。     

重庆温塘峡背斜地表水-地下水-浅层地热水中硫同位素的环境指示意义研究

稳定同位素硫广泛用于示踪地下水、地表水的来源、物质组成以及水-岩作用过程。不同条件下,不同的水体中,硫同位素具有不同的环境指示意义。通过对位于我国西南川东平行岭谷区温塘峡背斜地区地表水(嘉陵江水)、矿坑水、岩溶地下河水(青木关地下河)、岩溶区浅层地下热水(北温泉水和青木关温泉水)的水化学及δ~(34)S-SO_4~(2-)的值的研究,发现嘉陵江水和姜家泉水的水化学组成显示出碳酸盐岩化学风化的特征,浅层地下热水的水化学组成反映了硫酸盐岩化学风化的特征,砂岩矿坑水既没有体现碳酸盐岩的风化也没有体现硫酸盐岩的风化。各水体的SO_4~(2-)含量与δ~(34)S-SO_4~(2-)的值揭示不同水体中硫具有不同的环境来源。嘉陵江水中的SO_4~(2-)含量与δ~(34)S-SO_4~(2-)的值表明其水的来源主要是流经地区的地表水和雨水;研究区砂岩矿坑水中SO_4~(2-)含量与δ34 SSO_4~(2-)的值表明其水是由原有矿坑水、雨水以及地表水组成;青木关岩溶地下河水中SO_4~(2-)含量与δ~(34)S-SO_4~(2-)的值表明青木关岩溶地下河水主要受到岩层、降雨以及农业活动和生活污水的影响;而浅层地下热水中SO_4~(2-)含量与δ~(34)S-SO_4~(2-)的值的示踪则反应了地下热水的储水层的水-岩作用主要是石膏的溶解。     

大同盆地地下水中碳硫同位素组成特征及其对碘迁移富集的指示

为深入探究地下水系统中影响碘迁移转化的主控水文生物地球化学过程,对大同盆地典型高碘地下水区完成样品采集,分析地下水样品基础理化性质及碳硫同位素组成特征.结果表明,大同盆地地下水碘含量变化范围为14.40～1030.00μg/L,高碘地下水(I>100μg/L)主要分布在盆地中心排泄区.地下水中溶解性无机碳的δ13CDI...