海洋钡同位素地球化学研究进展

随着多接收电感耦合等离子体质谱技术的快速发展,越来越多非传统稳定同位素在地学的众多研究领域展现出巨大的应用潜力。钡同位素在早期主要用于行星演化研究,而随着其分析精度的提升,被较广泛地用来示踪研究地球表生过程和环境演变。近些年,钡同位素在海洋学研究中发展迅速,尤其是在示踪(古)海洋生产力方面具有巨大潜力。本次研究综述了海洋钡的主要储库——海水、沉积物和珊瑚的钡同位素组成特征,及其示踪(古)海洋生产力的研究现状与进展,分析当前研究薄弱点,进而展望钡同位素地球化学在海洋科学研究的广阔应用前景。     

汞的稳定同位素分馏机理

汞是唯一能够以气态单质形式进行长距离传输的有毒重金属元素,其环境行为和健康危害受到广泛关注.近十多年来发展起来的汞稳定同位素技术为研究环境中汞的来源、迁移转化过程以及相应的生态环境效应提供了新的视野.汞同位素是自然界中唯一表现出多种显著非质量分馏(MIF)的独特金属同位素体系,对汞同位素的研究一直偏重应用,而对其分馏机理的认识十分有限.本文从汞稳定同位素分馏理论、分馏实验研究和实际环境过程的汞同位素分馏三方面系统阐述了近十多年来关于汞同位素分馏机理的研究成果、最新进展和未来发展方向.尽管目前的研究普遍认为无机汞的光化学氧化还原和甲基汞的光化学降解是环境中汞同位素MIF的主要产生机制,然而MIF程度和方向的影响因素还不完全清楚,其量化理论还未完全建立,实际环境过程中的分馏机理研究还相对缺乏.未来需要结合理论和实验研究进一步明确大气、陆地、海洋、极地、古环境等实际环境体系中的汞同位素分馏机理,进而拓展汞同位素的应用.     

渤海东海海洋沉积物中碳氮稳定同位素标准物质研制

海洋沉积物中碳氮稳定同位素因其能够确定有机质的来源,有助于了解碳循环、气候变化、有机质迁移转化而备受关注,但其分析测试过程中尚缺乏海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质进行质量监控。本文依据ISO导则35和国家《一级标准物质技术规范》(JJG1006—1994),研制了三个海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质(MSCNI-1、MSCNI-2和MSCNI-3),候选物样品分别采自我国渤海锦州湾湿地、东海闽浙近岸和东海冲绳海槽,定值组分为总碳氮同位素(δ~(13)C-TC、δ~(15)N-TN)和有机碳氮同位素(δ~(13)C-C~(org)、δ~(15)N-N~(org)),定值方法采用元素分析-同位素比值质谱法(EA-IRMS)多家实验室协同定值。经检验,三个标准物质候选物均匀性良好,一年内定值组分均无显著变化,具有良好的稳定性;δ~(13)C和δ~(15)N的标准不确定度分别小于0.15%和0.24%,标准值和标准不确定度合理。该套标准物质是我国以海底沉积物为介质的基体型碳氮稳定同位素标准物质,定值方法准确可靠,可供海洋、地质及环境等相关领域实验室用于仪器校准、方法评价和质量监控等。     

元素分析仪-同位素比值质谱仪测定海洋沉积物有机碳稳定同位素方法初探

初步建立了利用元素分析仪-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)联用技术测定海洋沉积物中有机碳稳定同位素的方法。标定了标准工作参考气CO2(δ13CvsPDB为-32.053‰);验证了仪器的稳定性,标准偏差为0.009‰;当离子流强度范围为0.4～8.7 V时,总体线性为0.0337‰/V,小于仪器线性指标0.06‰/V的要求;同时测定了国家标准物质GBW 04408、国际标准物质Urea和海洋沉积物样品M01的精密度和准确度,标准偏差在0.04‰～0.13‰范围内;并在三家实验室进行了测量比对实验,标准偏差小于0.20‰,满足地质样品再现性0.5‰的要求。所选样品区域δ13Corg范围为-25.29‰～-22.30‰,表明该海域总有机碳是陆源和海源两种来源的混合物。     

海洋铜锌同位素地球化学研究进展

铜锌是海洋浮游生物生命活动所必需的微量营养元素,其含量和同位素能够对相关海洋生物—物理—化学过程进行示踪和定量分析,是国际地学重大研究计划"GEOTRACES"的核心研究内容之一.总结和评述了近年来海洋铜锌同位素的最新研究成果和研究现状,归纳出以下认识:①生物吸收、颗粒物吸附和有机质络合等不同海洋过程会使海水溶解铜锌同位素产生分馏,从而对同位素组成的纵剖面分布特征造成影响;②现代海洋主要铜锌输入、输出端元同位素组成及通量的研究已日趋成熟,但仍存在潜在的铜锌源汇尚未被发现;③铜锌对海洋气候环境变化极为敏感,其同位素组成经常被广泛应用于古海洋气候环境变化等方面的示踪.未来还需在优化铜同位素组成的分析测试方法、探究海洋铜锌的潜在源汇以及生物碳酸盐等海洋载体铜锌同位素分馏机理等方面开展进一步工作,并有望在碳循环、地球气候重大演变和海洋环境污染的示踪应用等方向取得突破.     

煤汞同位素地球化学研究进展

汞是煤中普遍存在的痕量元素,煤炭消耗总量之巨使燃煤成为全球汞污染主要来源之一。汞具有7种稳定同位素, 并且兼具质量分馏和非质量分馏效应,使通过汞同位素对涉煤汞污染源和汞迁移、转化示踪成为理想途径。煤中汞同位素 研究获得长足进展。第一,初步给出了世界11个产煤国煤中汞同位素δ202Hg的特征值及分布范围,为示踪环境介质汞的燃 煤源污染源创造了条件。第二,发现了原煤中汞存在奇数质量汞的非质量分馏效应（Δ199Hg≠0）,有助于配合δ202Hg开展示 踪研究。第三,中国不同产煤地及不同成煤期原煤中汞同位素δ202Hg与Δ199Hg值已被测试,为中国开展煤源汞污染示踪研究 打下一定基础。进一步工作可能有待加强的4个方面：（1） 全球不同地域和时代煤中汞同位素数据库的不断补充、修正和 完善;（2） 煤炭生产遗存物,如残留煤和煤矸石等与气-水环境相互作用中的汞同位素问题;（3） 燃煤派生的且影响人类 健康的环境介质如大气细颗粒物（PM2.5） 的汞同位素问题;（4） 涉及煤火汞的迁移转化是复杂的,部分汞具有二次释放特 性,其中汞同位素问题仍是未知的。总之煤中汞及其关联的汞同位素研究方兴未艾。     

海洋沉积物有机碳和稳定氮同位素分析的前处理影响

海洋沉积物中的有机碳和稳定氮同位素为海洋古环境和碳氮循环提供了大量信息,然而不同的前处理方法对有机碳和稳定氮同位素测定结果的准确性产生不同程度的影响.笔者通过大量条件实验,分析了前处理过程中影响结果准确性的可能因素.①器皿材质:使用聚丙烯和玻璃离心管进行酸处理所得样品的δ13C和δ15N基本无差别.②干燥方式:样品经热烘干燥会导致样品中轻碳组分和易挥发组分的逸散,引起样品中δ13C的分馏.鲜样和酸处理后样均采用热烘干燥会引起样品中δ15N发生明显分馏.③驱酸方式和洗酸程度:水洗造成溶解性有机碳和氮的损失,致使δ13C和δ15N值较真实值偏正,但酸蒸法不能保证氯离子的有效驱除.洗至中性后的洗酸次数对δ13C影响甚小,但会导致δ15N继续偏正.全程采用冷冻干燥,选用PP离心管作为主要酸处理水洗和干燥的器皿,具有很好的重复性,可获得较理想、准确的δ13C和δ15N测试数值.     

海洋沉积物的铁和锌同位素测定

介绍海洋沉积物Fe和Zn同位素化学前处理及测定方法,报道南海西部夏季上升流区两个沉积物柱样的Fe和Zn同位素组成。样品采用HF+HNO3+HClO4常压消解,经脱盐后,转化为氯化物形式并经离子交换柱分离纯化后,用多接收器等离子体质谱法测定Fe和Zn同位素比值。该前处理方法可以快捷地实现海洋沉积物的消解、有机质的去除和海盐脱离;结合相关测试流程,可获得较高的δ56Fe(0.10‰,2SD)和δ66Zn分析精度(0.11‰,2SD)。两个沉积物柱样的δ56Fe值(相对于IRMM-014)和δ66Zn值(相对于JMC3-0749C)随深度变化不明显,两柱之间也无明显差异。总体上,南海西部上升流区1～2 ka以来的沉积物δ56Fe值(0.04‰～0.20‰)和δ66Zn值(0.12‰～0.30‰)与已报道的黄土和气溶胶、火成岩以及大部分海洋沉积物接近,明显高于静海相海洋沉积物的δ56Fe值。     

元素分析-同位素比值质谱法测量海洋沉积物中有机碳和氮稳定同位素组成的实验室间比对研究

海洋沉积物中有机碳、氮稳定同位素(δ~(13)C、δ~(15)N)作为一种有效指标,可对不同地质时期空气、温度、降水等参数的变化进行标记。元素分析-同位素比值质谱法是一种测量海洋沉积物有机碳、氮稳定同位素组成的合理、有效的方法。目前我国有诸多实验室使用元素分析仪(EA)与稳定同位素比值质谱仪(IRMS)联用的方法对沉积物中的有机碳、氮稳定同位素进行测试。各实验室之间测试技术及数据稳定性缺少比对依据,测试结果缺乏有效的溯源,使用过程中缺乏规范和统一。本文选取了我国2018年研制的三个国家一级海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质(GBW04701、GBW04702、GBW04703)及两个国际标准物质(EMA-B2152、EMA-B2151),在我国十家实验室对EA-IRMS在线技术测试方法进行实验室间的测量比对实验,以验证方法的稳定性、精密度和准确度。测试结果表明:各家协作实验室的数据准确、稳定,方法的重复性和再现性良好,测得的δ~(13)C和δ~(15)N精密度分别好于0.10‰、0.14‰。通过比对研究,同时证明了EA-IRMS在线技术适用于海洋沉积物中的有机碳、氮稳定同位素的测定,初步建立了一套适合海洋沉积物样品分析的方法。     

海洋沉积物的锌同位素地球化学及其应用

锌同位素体系是海洋地球化学研究的新示踪剂,应用于示踪海水中锌元素的来源及其运移过程.海洋沉积物作为锌元素重要的"源"与/或"汇",其锌同位素组成的研究有助于理解海洋锌元素的地球化学循环.海洋沉积物记录了海水组成的信息,可以反演古海水锌同位素组成的变化,前提是理解沉积物与海水之间的分馏.对海水及海洋不同储库锌同位素研究进行系统总结,包括河流输入、热液体系、不同类型海洋沉积物(如富碳酸盐的沉积物、陆源硅酸盐碎屑、硅质沉积物、铁锰结核、贫氧-缺氧沉积物)的锌同位素组成,阐述了海洋沉积物锌同位素组成变化在古气候、古环境重建以及古海洋学等领域的应用以及重要性.      

西沙群岛西科1井碳酸盐岩稳定同位素地层学

西科1井由于矿化重结晶作用和白云岩化作用普遍发育, 无法采用传统的氧同位素地层学方法进行地层年代标定.但是该井δ13C变化曲线与南海及全球主要大洋的碳同位素变化曲线完全相同, 可以用来准确标定200 ka以来的地层年龄.该井0~50 m深度对应全球氧同位素1~7期, 5 m处地层时代为14 ka, 为氧同位素1期的底界年龄; 11.70 m处为氧同位素2期的底界, 年龄为29 ka; 13.90 m深度年龄为57 ka; 到35.65 m为氧同位素6期底界, 年龄为191 ka, 同时δ13C值表现出冰期低而间冰期高的特点, 取自25.21 m的珊瑚U-Th定年年龄为131.062±2.320 ka.通过碳同位素定年发现, 石岛缺失近代5 ka以来的沉积物, 在间冰期向冰期转换时因海平面下降造成碳酸盐台地暴露剥蚀.全球气候变化是石岛碳酸盐台地δ13C值发生突变的主要原因.      

南沙海洋和甘南沼泽现代沉积物中单个脂肪酸碳同位素组成及其成因

应用气相色谱－同位素质谱在线分析技术，分析了现代沉积物中单个脂肪酸碳同位素组成，研究了不同碳数脂肪酸碳同位素组成与其生物源之间的关系，探讨了脂肪酸的成因，从而找到了一种研究脂肪酸成因的新途径。     

硝酸盐氮氧稳定同位素分馏过程记录的海洋氮循环研究进展

海洋生态系统中的氮素生物地球化学循环主要是由微生物的代谢过程来驱动的,包括氮固定、氮同化、硝化以及反硝化和厌氧氨氧化过程,这些过程都伴随着不同程度的氮氧同位素的分馏,直接影响着海洋硝酸盐中的氮氧稳定同位素组成.因此,通过检测海洋硝酸盐中的氮氧稳定同位素信号,就可以捕捉到海洋中发生的具体氮素循环过程.细菌反硝化法是这一研究最有力的手段,通过细菌的作用把硝酸盐中记录的氮氧稳定同位素信号转化到N2O中,再通过痕量N2O的同位素质谱测定和分析,准确地反映海洋中发生的氮素转化过程.硝酸盐氮氧稳定同位素分馏过程为深入理解海洋氮循环提供了一个重要的工具,有力推动了海洋氮素生物地球化学的研究,在近10年来取得了重要进展.     

古生代海洋碳同位素演化

本文给出对中国古生代海相碳酸盐岩地层的系统的碳同位素研究结果。对密集地采自寒武纪、奥陶纪、泥盆纪、石炭纪和二叠纪5个海相碳酸盐岩地层剖面的681个样品作了碳同位素研究。所得到的古生代海相碳酸盐岩地层δ¹³C值长趋势演化的模式表明,从寒武纪(δ¹³C平均为-0.3‰)到石炭纪(3‰)和二叠纪(3.4‰)逐渐富集¹³C.此变化模式与古生代有机碳的埋藏数量有关,或许与大洋中脊体系的体积变化有关。     

震旦纪到早寒武世中国海水Nd同位素特征及变化

系统采集了扬子区震旦系和下寒武统的沉积磷矿和沉积锰矿样品，测定其Ｓｍ－Ｎｄ同位素组成。测定结果表明，从晚元古代末到是寒武世，中国海水的εＮｄ（Ｔ）值在总体上呈下降趋势，从约－３．６下降到约－８．０；相反，Ｎｄ模式年龄逐渐增长。与这同一时期古太平洋海水相比，中国海水的εＮｄ（Ｔ）值的变化幅度较小，并与古太平洋海水的值相分离。研究表明，在从晚元古代末到早寒武世，全球海洋地理格局曾发生重大变化。     

海洋沉积物中孔隙水的氯同位素测量方法研究

采用Ba型、H型和Cs型三步阳离子交换树脂法,对海洋沉积物中孔隙水的氯进行了分离和提纯。氯的回收率达99．6％,能满足氯同位素质谱测定的需要。氯同位素的测量采用基于Cs2Cl^＋离子的高精度正热电离质谱法,对ISL354NaCI标准物质的多次测量结果为”CI／”CI=0．319130±0．000029,对一个南海海底沉积物中孔隙水的多次测量结果为^37CI／^35CI=0．319144±0．000043,表明此方法的稳定性好,测量精度高,可用于海洋沉积物中孔隙水的氯同位素示踪研究     

我国主要汞矿床的辰砂硫同位素组成

汞矿是我国重要有色金属矿产之一,和世界相比,有其独特之处。据26个汞矿床(点)229件辰砂硫同位素测定值统计,绝大部分辰砂的δ~(34)S都是正值,且与含矿地层中硫酸盐δ~((?)4)S的差值,大致有一个确定的变化范围。辰砂的δ~(34)S比含矿地层中硫酸盐的δ~(34)S平均低9.35‰。从时间的总体上看,各时代地层中辰砂的δ~(34)S变化曲线与海洋硫酸盐的δ~(34)S时间变化曲线,几乎具有相同的演化趋势。因而,在一般情况下,辰砂中的硫都是来自含矿地层中的海洋硫酸盐。     

海洋沉积物孔隙水中溶解无机碳(DIC)的碳同位素分析方法

海水中往往含有一定量的溶解CO2（以HCO-3存在），其δ13C值组成十分恒定，一般在0‰值附近。赋存在海底沉积物中的孔隙水往往含有比海水更高的溶解CO2含量，且其碳同位素组成变化极大。对这些溶解CO2的碳同位素组成进行分析，能够为我们了解海底沉积物沉积-成岩过程和生物地球化学过程提供十分丰富的信息。为此，开展了沉积物孔隙水中溶解CO2 (DIC)的碳同位素分析方法的研究。 采用的仪器为德国Finnigan公司生产的连续流质谱仪（Delta Plus XP）及与之联机的多功能制样装置(Gas Bench)。 Delta Plus XP为稳定同位素比值质谱仪，可以进行C、H、O、S、N等稳定同位素比值的测定，内精度小于0.1‰，外精度为0.1‰,稳定性好于0.03×10-6nA/h。Gas Bench为多功能在线制样装置，可进行CO2-H2O平衡法氧同位素，溶解二氧化碳碳同位素，碳酸盐碳氧同位素，空气中氮同位素及氮总量的前期制样，由于使用自动制样系统，具有处理时间短，效率高的优点。 样品分析过程：首先在自动进样器中对样品管进行烘烤(45℃)，然后拧紧瓶盖向样品管中充入氦气（16 min/管），充气完毕之后开始加人样品，使用注射器向管中注射0.5 mL样品，下一步使用加酸装置向管中注人磷酸反应平衡，磷酸用量大约0.3 mL左右，反应式如下： H3PO4＋HCO-3 aq===CO2(g)+H2PO- 4…+H2O…… 平衡1h后利用氦气将反应生成的气体CO2送人Delta Plus XP质谱仪测试。 实验过程中，制备了3个水样标准。NJWCS-l为直接取自实验室的Mill-Q纯净水，NJWCS-2为Mill-Q纯净水经蒸沸再冷却后，装人一密封的瓶子中，并向瓶中通人实验室用超纯钢瓶CO2气约4h，使CO2气充分溶解在水中并达到平衡。该瓶气体的δ13C值为-21.85‰。NJWCS-3为南京大学的自来水。 在不同时间对上述标准水样进行碳同位素组成测试结果表1。 实验过程中，选取3个采自南海北部某区海底沉积物孔隙水样品，进行了多次重复测试。结果表明，测试结果十分稳定。其中S-1的δ13C值（-5.11±0.12)‰( n=4); S-2的梦δ13C值（-27.13±0. 02)‰( n=2);S-3的δ13C值（-29.34±0.37)‰（n＝2)。 综上所述，通过笔者建立的分析方法，可对沉积物中孔隙水溶解无机碳碳同位素组成进行准确测试。这一方法的建立，有利于对海洋沉积物孔隙水中可能存在的碳同位素组成异常及其与天然气水合物的关系进行深人探讨。同时，该方法也完全适合于测定自然界中其他水体（如湖水、河水、油田卤水、地下水等）的溶解无机碳的碳同位素组成，因而该方法有着广泛的应用前景。