NaCl-H2O体系中WO3溶解度超临界现象实验探讨

以适量Na2WO4·2H2O, HCl, NaCl和H2O为原料, 从过饱和的角度对4.0% NaCl水溶液中WO3溶解度的超临界现象进行实验探讨. 压力恒定在34 Mpa, 接近临界压力31.4 Mpa, 温度变化于250～550℃之间, 在快速淬火高压釜中进行实验. 结果表明在临界区域内, WO3溶解度具有超临界现象, 溶解度对温度、密度的变化反应敏感. 本实验温、压条件与许多钨矿床成矿流体的温、压条件比较接近, 超临界地质流体可能有助于揭示钨矿床的形成机制.     

慕士塔格夏季近地表大气CO2及H2O含量变化

对帕米尔高原慕士塔格地区海拔4500 m第四纪冰川作用区夏季近地表大气CO₂及H₂O的含量进行了连续两年的观测, 结果表明自6月底至8月中旬大气CO₂含量整体呈轻微的下降趋势, 下降幅度约5 μmol·mol^-1, 并且具有明显的日变化周期. 该区近地表大气CO₂日最高含量出现在当地时间2:30~5:30 am, 最低浓度发生于12:30~15:30 pm. 对比2002年与2003年的观测结果, 可以发现2002年夏季该区近地表大气CO₂日平均含量整体较2003年低5 μmol·mol^-1, 而且, 2002年CO₂含量日变化幅度更大. 考察大气H₂O与CO₂含量变化的关系, 发现二者有很好的负相关. 上述现象揭示慕士塔格第四纪冰川作用区近地表大气CO₂含量的变化不仅受植物光合作用的影响, 同时大气中H₂O的含量在控制CO₂含量方面起重要作用.     

四川东部飞仙关组鲕滩气藏储层含自然硫不混溶包裹体及硫化氢成因研究

据显微观测和流体包裹体的激光拉曼分析结果, 在四川省开县, 金株-罗家地区下三叠统飞仙关组, 含H₂S气藏的碳酸盐岩储层样品中发现含元素硫、液态烃、沥青等多种形态特殊的不混溶包裹体. 根据地层岩性、埋藏史和流体包裹体均一温度、沥青反射率等测定结果, 气藏中H₂S的成因主要是含烃储层在晚白垩世时期, 经受140~170℃的高温油裂解成气阶段, 烃类与含膏云岩层段中的CaSO₄热反应生成的(TSR). 储层中大量不混溶包裹体的研究结果, 揭示了元素硫的形成是在第三纪区域抬升降温减压阶段, 含H₂S的天然气储层在温度86~89℃, 压力(305~340)×10⁵Pa的地质流体中, 部分H₂S受氧化以及硫硫酸盐与烃类和H₂S进一步反应的结果. 同时在此期间生成的石膏-硬石膏、方解石矿物捕获了元素硫等微粒, 形成了一批形态特殊的不混溶包裹体, 它们充分记录了储层流体的复杂情况与气藏中H₂S和元素硫的成因信息.     

构造煤13C NMR 谱及其结构成分的应力效应

运用NMR(CP/MAS+TOSS)方法, 获得了不同类型构造煤的¹³C NMR高分辨谱. 在此基础上, 进行谱的拟合和峰的解叠, 求出各种碳官能团的相对含量, 并结合R_{o, max}, XRD和元素分析成果, 进一步研究了不同类型构造煤结构及成分变化的应力效应. 结果表明: R_{o, max}不仅是反映煤级的重要指标, 而且也是反映构造煤结构应力效应的有效指标. 煤大分子基本结构单元堆砌度L_c以及L_a /L_c参数的变化可以区分温度和应力对变质和变形环境的影响, 总体上反映了构造变形强弱的变化, 可以当作构造煤结构的应力效应指标. 在不同变质变形环境下由于构造应力作用形成的不同类型构造煤, 其结构及成分变化总的特征是, 除韧性变形较弱的揉皱煤外, 从脆性变形至韧性变形, 随着构造变形的增强, 芳碳与脂碳峰半高宽之比H_fa/H_fal增高, 芳碳率f_a不断增加, 脂碳率f_al却逐渐减少, 各结构成分的变化具有阶跃性和波折性的特点, 这正是构造应力对不同类型构造煤大分子结构的不同所引起的. 韧性变形较弱的揉皱煤的内部结构的变化主要反映在物理结构上. 中、高煤级变质变形环境形成的构造煤与低煤级变质变形环境形成的构造煤相比, H_fa/H_fal, f_a和f_al以及各结构成分的变化幅度更大些. 因而H_fa/H_fal, f_a和f_al等结构成分参数的变化也从某种程度上反映了煤级增高和构造煤结构成分的应力效应.     

贡嘎山山地暗针叶林带森林土壤温室气体N2O和CH4排放研究

利用静态箱法对贡嘎山森林生态系统峨眉冷杉原始林、演替林以及峨眉冷杉采伐迹地土壤N₂O和CH₄排放通量进行了测定. 结果表明: (1) 各观测点土壤向大气释放N₂O, 土壤为大气N₂O的排放源, 而CH₄的排放通量均为负值, 土壤为大气CH₄的吸收汇, 各观测点N₂O年均排放通量的对比关系为峨眉冷杉(Abies fabri)原始林＞采伐迹地>演替林, CH₄年均吸收通量则表现为峨眉冷杉原始林＞演替林＞采伐迹地. (2) 各观测点N₂O排放通量具有明显的季节变化, 夏季7~8月以及春季2~3月土壤N₂O出现两次排放高峰, 冬季及春季3月中旬至4月N₂O排放量较低. 各观测点CH₄吸收强度的季节变化波动强烈, 规律不明显. 总的来说, 演替林和采伐迹地CH₄吸收通量均以5月中旬至7月下旬为最高, 其余时间较低, 而峨眉冷杉原始林到9月份CH₄吸收通量仍保持较高的数值. 与原始林相比, 演替林和采伐迹地的CH₄吸收能力要弱些, 且采伐迹地的CH₄吸收能力更弱, 森林砍伐降低了土壤对大气CH₄的吸收能力. (3) 峨眉冷杉原始林N₂O排放通量存在明显日变化规律, 且N₂O排放通量与气温(r = 0.95, n = 11, α ＜0.01 ) 和5 cm地温(r = 0.81, n = 11, α ＜0.01 ) 呈显著正相关. CH₄日变化规律不明显, 与气温、地温均无明显相关关系.     

回流条件下钙锰矿的合成及其初步表征

采用改进方法制备的水钠锰矿为前驱物, 在加热回流的条件下一次合成了大量结晶良好的单相钙锰矿, 回流8和24 h合成的钙锰矿的平均化学组成分别为Mg_0.19MnO_2.11(H₂O)_1.15和Mg_0.17MnO_2.10(H₂O)_0.88, 随着回流时间的延长, 钙锰矿结晶度进一步提高, 且无其他矿相生成. 回流条件合成的钙锰矿与天然钙锰矿及热液条件合成的钙锰矿具有相同的形貌特征和相似的结构特点. 除锰氧化度较高外, 其化学组成与热液条件合成的钙锰矿相近.     

雪宝顶绿柱石-白钨矿脉状矿床富挥发分成矿流体特征及其示踪与测年

研究发现四川雪宝顶绿柱石-白钨矿脉状矿床矿物包裹体存在多个流体相, 经单包体激光拉曼光谱测试表明, 除固相子晶外, 流体相自中心向外依次是气相CO₂、液相CO₂、贫水CO₂液相和盐水溶液相. 通过对流体包裹体成分、C, O和稀有气体He, Ar同位素示踪与测年研究, 认为该矿床富含挥发组分的成矿流体主要来源于岩浆期后热液, 成矿元素富集受控于深成碱性岩浆活动与地壳物质混合作用.     

内蒙古大井铜-锡-银-铅-锌矿床的流体混合作用——流体包裹体和稳定同位素证据

内蒙古大井铜-锡-银-铅-锌矿床的石英包裹体水的δ D值集中于-100‰～-130‰, 表明为大气降水来源. 硫化物的δ ³⁴S值(-0.3‰～2.6‰)指示深部岩浆硫来源. 根据碳酸盐矿物的δ ¹³C值(-2.9‰～-7.0‰), 计算了成矿流体的CO₂气体和全碳的δ ¹³C值, 分别介于-0.3‰～-9.4‰和-2.6‰～-11.7‰, 表明主要来源于岩浆. 定量模拟表明, 岩浆去气不是造成流体包裹体气体组分变异的原因; 流体包裹体的显微温度计也不指示相分离. 在包裹体气体组分H₂O-CO₂, 以及CO, N₂, CH₄和C₂H₆的二元协变图上, 样点表现正相关关系, 代表了富CO₂岩浆流体与大气水来源的地下水的混合作用. 地下水从古生界沉积岩的有机质中吸收了CO, N₂, CH₄, C₂H₆和放射性成因Ar. 混合引起的冷却效应导致了矿石矿物的沉淀.     

含CO2盐水流体包裹体摩尔体积和组分求解新方法

借鉴Parry(1986)方法的思路, 提出求解含CO₂盐水流体包裹体摩尔体积和组分(V_m-X)的新方法. 新方法以实测包裹体气-液相CO₂部分均一温度及均一方式(T_h,CO₂), 包裹体盐度(S)和包裹体完全均一温度(T_h)为原始数据, 构建了含X_CO2、X_NaCl、V_m及F(包裹体气-液相CO₂部分均一时CO₂相的充填度)四个未知量的四个关联方程. 通过解四个方程构成的方程组, 求取包裹体的V_m-X值. 前三个方程为X_CO2、X_NaCl和V_m的数学表达式, 它们只与T_h,CO₂、S和F相关, 其简化的形式可表示为: ; ; . 第四个方程为包裹体完全均一时X_CO2、X_NaCl、V_m和T_h间的热力学关系式, 简化形式为: . 解方程组要使用迭代求解法, 过程如下: 先给定F值代入前三个方程, 可分别求得X_CO2、X_NaCl和一个摩尔体积值V_m1, 然后把求得的X_CO2、X_NaCl代入方程f₄ 求出另一个摩尔体积值V_m2, 当V_m1＝V_m2, V_m1(V_m2)、F、X_CO2和X_NaCl即为整个方程组的解, 如符合地质意义, 即求得了包裹体的V_m-X值. 与Parry(1986)方法相比, 该方法更易于使用, 对X_CO2的求解也更精确. 新方法适用于求解CO₂气-液相部分均一时, 温度高于笼合物熔化温度, 且不含固相石盐的含CO₂盐水体系流体包裹体.     

210Pbex沉积通量突发增大对湖泊生产力的指示

²¹⁰Pb沉积计年的基本假设是大气沉降并经由湖水转入沉积物的²¹⁰Pb_ex 通量稳定. 当沉积速率相对稳定时, 沉积物中²¹⁰Pb_ex 的比活度将随沉积年代呈指数衰减. 湖泊水体中的²¹⁰Pb_ex 主要随有机微粒的沉降而进入沉积物. 如果湖泊水体中有机质沉积通量出现突发增大时, 则可能显著地增大²¹⁰Pb_ex 被清洗而转入沉积物的通量. 这种突发性清洗效应, 一方面显然不符合²¹⁰Pb沉积计年的基本前提; 另一方面可能指示湖泊水体初级生产力的明显变化. 根据云南程海近代沉积物²¹⁰Pb_ex 垂直剖面的特殊变化, 对这一问题进行讨论. 沉积物柱芯于1997年6月采自程海深水湖区. ¹³⁷Cs比活度垂直剖面呈现出3峰特征, 给出了可靠的计年结果并显示出近几十年间沉积物堆积的稳定性. 而²¹⁰Pb_ex 比活度垂直剖面呈现出特异的峰值分布, 并与Corg垂直剖面相似. 这一现象可能与制约²¹⁰Pb_ex 转入沉积物的机制有关. 程海沉积物中H_org/C_org和C_org/N_org原子比平均值分别为5.51和7.04, 表明其有机质主要源于内生藻类残骸. 根据沉积物有机质“沉降-降解-堆积”的3阶段特征, 模拟计算出1970年以来有机碳C_org的沉积通量(F(C_org)). 不同年代²¹⁰Pb_ex 的沉积通量(F(²¹⁰Pb_ex ))与F(C_org)显示出很好的同步关系. 特别是1972～1974年和1986～1989年的两个时段, 二者同步增大. F(C_org)的变化导致F(²¹⁰Pb_ex )的变化; F (²¹⁰Pb_ex)的变化在一定程度上反映出湖泊生产力的历史变化.     

U6+化合物结构构形熵及其对热力学稳定性的影响——在核废料地质处置中的应用

在核废料地质处置库中, UO₂乏燃料将很快被氧化成U⁶⁺化合物. 由于大多数U⁶⁺化合物都具有层状或链状结构, 并且通常含有多个水分子团, 在某些结晶学位置上可能出现不同元素的类质同象混合或空位, 其中与水分子有关的氢键也可能无序排列, 因而产生类质同象混合熵和结构无序熵. 通过系统搜集铀酸盐、UO₂²⁺的氢氧化物、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐的晶体结构分析测定结果, 发现至少31种U⁶⁺化合物中有类质同象混合, 根据对其理想混合熵的计算结果, 混合熵对某些U⁶⁺化合物的第三定律熵有较大贡献. 此外, 对U⁶⁺化合物中H₂O的晶体化学性质进行了讨论, 认为与间隙水分子有关的氢键的无序定向所产生的结构构形熵也是不能忽视的. 在核废料地质处置库近场地球化学环境中, 结构构形熵的存在可使与某些U⁶⁺ 化合物平衡的水溶液中铀的浓度降低几个数量级. 因此, 应用量热法测定U⁶⁺ 化合物的热力学参数的同时, 必须精确测定样品的化学成分和晶体结构, 并将量热法测定与溶解度实验研究相结合, 以相互印证.     

水-钠长石熔体相互作用实验研究

根据对含水钠长石玻璃的FTIR和Raman光谱研究, 认为水在钠长石熔体中的溶解作用同时存在两种机制: 一方面水与Al-O°-Al结构单元反应发生解聚作用并生成Q³ Al-OH, 造成FTIR及Raman光谱中4500和900 cm^-1谱峰的出现; 另一方面同时发生水中的H⁺与钠长石熔体中的Na⁺的置换作用. 在溶解初期, 水的溶解机制以生成Al-OH为主, 随着水含量的升高, H⁺与Na⁺之间的置换作用变得愈加重要. 水在钠长石熔体中的溶解作用可表示为: H₂O + 3NaAlSi₃O₈ = 2NaAl(OH)Si₃O_7.5 + HAlSi₃O₈ + NaOH.     

Fe-Cu-Ni硫化物锍在似诺里尔斯克玄武岩熔渣中界面张力大小实验研究

通过座着液滴技术, 研究锍成分变化对锍在似诺里尔斯克玄武岩岩浆中界面张力大小变化的规律. 锍的成分有两个系列: FeS-Cu₂S-Ni₃S₂和FeO-FeS. 由实验得出如下结果: 1) 在FeS-Cu₂S-Ni₃S₂系列中, 随着锍中Cu和Ni含量的增加, 其界面张力逐渐变小; 2) 在FeO-FeS系列中, 随着锍中氧含量增高, 其界面张力逐渐变大. 实验结果表明, 形成大规模岩浆 Cu-Ni硫化物矿床有两个重要条件, 一是基性及超基性母岩浆中必须富含Cu和Ni, 这样在岩浆演化早期阶段, 由于硫化物熔体的界面张力相对较小, 不易形成硫化物液滴, 或形成的硫化物液滴不易聚集; 二是岩浆定位深度较小或岩浆定位环境构造较发育, 有利于大规模岩浆硫化物矿床的形成, 因为在这种情况下, 系统中氧逸度较高, 硫化物熔体界面张力较大, 有利于硫化物熔体的分离和聚集.     

运用228Ra-NO-3法测定南沙海域的新生产力

运用MnO₂纤维富集-²²⁸Ac b计数法测定了南沙海域两个测站3个时间点水柱的²²⁸Ra比活度, 得其值介于0.38至 3.60 Bq×m^-3. 发现²²⁸Ra的分布能满足稳态条件. 采用一维稳态模型, 以²²⁸Ra-NO^- ₃法测得测站NS97-43, NS99-53(T₁)和NS99-53(T₂)的新生产力分别为4.4, 5.1和5.7 mmolC·m^-2·d^-1. 结合初级生产力的文献报道值, 计算得南沙海域的f比介于0.12~0.15.     

长江口崇明东滩沉积物反硝化作用研究

选择长江河口崇明岛东部潮滩为典型研究区域, 从2003年7月到2004年7月在崇明东滩(CM)进行了隔月采样, 研究表明水体自身N₂O产生速率很低, 沉积物是上覆水体N₂O的来源, 沉积物中N₂O产生速率在-0.08~1.74 mmolN·m^-2·h^-1之间, 夏季是N₂O产生速率较高的季节. 不同潮滩部位N₂O产生速率的差异, 以及N₂O产生速率与反硝化速率、温度、溶解氧的相关关系表明中潮滩(CM-2)沉积物反硝化作用可能是N₂O的主要产生源, 低潮滩(CM-3)沉积物中N₂O来源于氮素循环的多个反应过程. 冬季和夏季是潮滩沉积物反硝化作用较强的季节, 晚秋(11月)、初春(3月)反硝化速率相对较低, 潮滩沉积物反硝化速率季节变化较大(1.12~34.09 mmolN·m^-2·h^-1). 温度、溶解氧以及二者的共同作用是影响潮滩沉积物反硝化作用进行的显著因素.     

南京葫芦洞石笋δ13C对冰期气候的复杂响应与诊断

文中重建了南京葫芦洞内距今75~10 ka期间7支石笋δ¹³C的时间变化序列, δ¹³C曲线在重叠时段均具有一致性波动形式. 在最后一个冰期/间冰期旋回, δ¹³C值变化幅度达6‰, 反映了C3/C4植被类型变化对δ¹³C的主控作用. 然而, 在末次冰期格陵兰冰心记录的DO暖事件时(千年尺度), δ¹³C与指示降水变化的δ¹⁸O呈反相关, 主要反映了快速渗水条件下洞穴岩溶水对土壤CO₂溶解量的降低. 据同期生长石笋δ¹³C和δ¹⁸O对比分析, 石笋碳同位素动力分馏程度与生长速率有关. 进一步研究发现, 本区末次冰消期植被类型变化滞后于降水变化约700年.     

40Ar/39Ar年代学国际国内标样的对比标定

对四个⁴⁰Ar/³⁹Ar年龄测定中常用的国际标样Ga1550, MMhb-1, Lp-6, Bern 4M (以Ga1550为基准样)和一个国内标样BT-1(以Lp-6为基准样)进行了对比标定. 不同样量的重复测定论证了MMhb-1样品的不均匀性, 得到了该样品的年龄平均值为519.8 Ma; Bern 4M 和Lp-6的测定结果表明它们具有稳定的⁴⁰Ar^*/³⁹Ar_k(F值), 所得的年龄结果接近它们的K-Ar年龄值: Lp-6 = 127.7 Ma; Bern 4M = 18.2 Ma; BT-1的年龄谱、Ca/K和Cl/K谱以及反等时线的分析表明, 这一样品的化学相均匀稳定, 样品封闭良好, 初始Ar组成接近大气值, 年龄值重复性好且稳定, 它的全熔年龄、阶段升温总气体年龄、坪年龄和反等时线年龄在误差(2σ)范围内无差别, 本研究推荐28.7 Ma为BT-1的标定值. 讨论了北京49-2原子能反应堆的中子通量变化情况, 结果表明该反应堆中子通量梯度变化大且不稳定, 须较多的标准样进行监测; 测定了该反应堆³⁷Ar_Ca和³⁹Ar_K的产率比系数(Ca/K转化系数)为1.78, 该值不同于以前报道的2.0, 这可能和后期49-2反应堆的改造有关.     

(Fe4Cr4Ni)9 C4的晶体结构

(Fe, Cr, Ni)₉C₄是一种(Fe, Cr, Ni)与C化合而成的金属碳化物矿物, 产于西藏罗布莎蛇绿岩块铬铁矿床中. 经晶体结构测定确定其晶体化学式为: (Fe_4.12Cr_3.84Ni_0.96)_8.92C_3.70, 简化的化学分子式为(Fe₄Cr₄Ni)₉C₄. 该矿物属六方晶系, 空间群为P6₃ m c, Z = 6, 计算比重D_x = 7.089 g/cm³. Fe, Cr, Ni各有其不同的晶体化学位置, 配位数近似于12, 形成带折皱的堆积层与平的堆积层的互层结构. 部分金属原子具有缺位结构. Fe, Cr, Ni原子间的键长为0.2525~0.2666 nm, C与Fe, Cr, Ni 原子之间的距离为0.1893~0.2169 nm. C的配位数为6, 充填于Fe, Cr, Ni金属原子间构成三方柱配位多面体. 该配位多面体以共角顶或共棱方式相互连接构成了一种新型的金属碳化物结构.     

红松和长白松针叶暗呼吸对连续4个生长季高浓度CO2处理的响应

以开顶箱法研究了高浓度CO₂对长白山两种针叶树—红松和长白松针叶暗呼吸作用的长期影响. 对两个树种连续4个生长季进行700和500 μmol·mol^{-1 CO₂处理, 同时设接受大气CO₂浓度(约350 μmol·mol-1 CO₂)的开顶箱为对照, 在CO₂处理的第2, 3和4个生长季分别测定了针叶的暗呼吸速率. 结果表明: CO₂处理的第2个生长季, 高浓度CO₂下红松和长白松针叶暗呼吸速率增加, 可能与碳氮含量变化有关; CO₂处理的第3个生长季, 高浓度CO₂条件下生长的红松针叶暗呼吸速率增加, 长白松针叶的暗呼吸速率下降, 两树种呈不同响应主要与植株的生长速率不同有关; CO₂处理的第4个生长季, 红松和长白松针叶的暗呼吸速率均受高浓度CO₂抑制. 第3个生长季通过改变测量CO₂浓度, 发现高浓度CO₂对长白松针叶暗呼吸作用的短期效应与长期效应呈现一致性, 红松不完全相同. 红松和长白松针叶的暗呼吸作用对高浓度CO₂的响应与CO₂处理时间及植株个体的生长发育阶段有关, 暗呼吸速率的变化是CO₂直接作用与长期驯化共同作用的结果, 不能用短期的测定结果预测针叶暗呼吸对高浓度CO₂响应的长期效应.}     

海洋沉积磷的减少与冰期大气CO2降低的联系

从南海北部陆坡沉积物中提取的有关磷的环境与生物地球化学信息显示, 陆源磷对海洋的供应量是基本恒定的, 不同深度磷含量的变化是受气候和环境变化影响的结果. 根据沉积物中磷与碳酸钙、Cd含量随深度变化的趋势相反, 以及通过化学平衡计算得到的海水中CO₂与PO₄^3−的消长关系, 表明了海洋沉积磷的积累与大气CO₂的变化相关联, 沉积磷的积累量减少和碳酸钙含量增加, 可能是导致冰期大气CO₂浓度降低的一个关键性因素.