水-岩反应过程中的锂硼同位素分馏变化规律

作为热液体系中成矿的一个重要前提,水-岩反应一直以来都是矿床学的重要研究内容,亦是国际地学界的前沿问题。该过程伴随着同位素的交换,使流体和岩石的同位素组成发生变化。硼和锂同位素作为非传统的稳定同位素示踪工具,常用于限定流体和岩石的热液反应过程。本文对水-岩反应过程中影响硼和锂同位素分馏的因素作了较全面概述,包括温度、pH值、溶解过程、表面交换反应以及次生矿物的沉淀过程,并取得了一些主要认识:(1)一般地,低温或者高pH值时流体更快速富集11B并且在反应结束时有更高的δ11B值;低温(150℃)时锂进入次生矿物中,高温(200℃)时锂从岩石中萃取出来。(2)初始物质的溶解过程与表面交换反应对锂同位的分馏几乎没有影响。(3)一般而言,次生矿物的形成使7Li优先丢失进入溶液而富集重同位素。最后简单陈述了水-岩反应过程中硼和锂同位素组成的质量平衡模拟计算以及反映流体和岩石的同位素组成的变化。     

离子交换过程中锂同位素分馏对锂同位素测试准确度的影响

锂同位素被广泛应用于地球与行星科学各个领域,准确测定锂同位素比值是示踪各种自然过程的前提,但目前国际实验室报道的锂同位素标准物质测定值存在较大偏差,例如已报道的海水δ7Li测试值相差5‰。针对这一现状,本文基于离子交换理论基础,使用正态分布函数拟合淋出曲线,通过理论计算得到离子交换纯化过程造成的锂同位素分馏的理论值,该数值与MC-ICP-MS检测无关,但对锂同位素测试准确度有直接的影响。在此基础上,定义相对回收率(Rc)用于监测锂同位素分馏。基于本实验室分离纯化流程,通过理论计算得出,当Rc 99. 8%时,可认为离子交换纯化过程中没有引起可观察到的锂同位素分馏,进而不影响MC-ICP-MS检测准确度。目前世界上各实验室主要通过绝对回收率或Rc来判断分离过程中是否发生同位素分馏。由于测试的空间电荷效应,绝对回收率易被高估,而 99%的Rc并未全部达到理论计算得到的Rc,表明各实验室对同种标准物质测试结果的偏差极可能是由于离子交换纯化过程中锂同位素分馏导致的。本文提出,对于每一样品,只需要分别测量离子交换过程中接收区间及其前后一定区间溶液中锂含量,将得到的Rc值与其理论值比较,即可判断分离纯化过程中是否引起可观察到的锂同位素分馏。     

锂同位素与大陆风化

气候变化与大气二氧化碳浓度息息相关.大陆岩石圈风化是影响大气二氧化碳浓度的重要过程.通过还原陆壳古风化信息,我们可以有效地了解地球气候条件的演化历史.传统方法上,前人曾使用锶同位素示踪大陆风化,但其解释尚有不足.例如,海水锶同位素比值会受到海洋热液的影响,而河流锶同位素比值则易受风化岩石类型的影响.此外,只有硅酸盐风化被认为在长时间尺度控制着大气碳汇,但锶的碳酸盐风化却与硅酸盐风化很难分辨.因此,我们需要一种更理想的同位素体系作为示踪大陆风化历史的介质.锂,作为微量元素,主要集中在岩石圈的硅酸盐矿物中,在碳酸盐岩含量较少.所以,硅酸盐风化可以使用锂同位素予以记录.同时,锂同位素受生物分馏效应影响较小,可以在海相碳酸盐岩中保存良好.这些优势为海相碳酸盐岩的锂同位素信号示踪大陆风化历史提供了有力支撑,但我们仍需对风化、迁移和结晶等过程的锂同位素地球化学行为有清晰的认识.为此,本文回顾不同储库的锂同位素组成以及各物相间锂元素配分和同位素分馏特征,总结了近年来锂同位素在重建大陆风化历史方面的进展,并详述了有待解决的关键问题.     

Mo稳定同位素研究进展

随着表面热离子质谱(TIMS)和多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的广泛应用以及同位素分析方法的改进,近10年来非传统稳定同位素(Cu、Zn、Fe、Se、Mo、Cr、Hg等)的研究得到迅速发展.其中,由于Mo同位素的分馏明显受氧化还原条件的控制,使其在指示古环境及古气候的变化方面有独特的地球化学指示意义.同时,Mo同位素在指示成矿物质来源和海洋Mo循环等方面也取得较大成果.因此,Mo同位素地球化学研究已成为国际地学领域的一个前沿和热点.本文综合前人的研究成果,结合近期自己的工作,论述了Mo同位素地球化学研究领域的一些重要进展,详细介绍了Mo同位素的化学分离、提纯和质谱分析技术,并对其应用前景进行了展望.     

长江流域河水和悬浮物的锂同位素地球化学研究

深入理解流域侵蚀过程中的锂同位素分馏对于运用锂同位素来示踪化学循环和气候变化是十分必要的。研究集中在长江干流和主要支流的水体和悬浮物的锂及锂同位素组成。长江流域水体的锂及锂同位素组成（δ⁷Li）分别为150~4 570 nmol/L和+7.6‰~+28.1‰,两者沿上游至下游的变化趋势相反。悬浮物锂同位素组成（δ⁷Li）变化比较稳定,分别为41~92 μg/g和-4.7‰~+0.7‰,而且总是低于相应水体的锂同位素组成。悬浮物和流体之间的锂同位素分馏系数在0.977和0.992之间,与悬浮物的量及组成存在明显相关性,反映了粘土矿物的吸附和化学风化的程度。锂含量与锂同位素组成之间良好的负相关性表明流域水体的锂来自2个端元混合：其一可能是蒸发盐岩,并伴有深部热泉水;其二可能是硅酸岩。     

海洋钙同位素分馏机制及其古海洋学应用

钙在海洋中是离子浓度仅次于钠和镁的金属元素,在海洋生物过程及矿物形成中都占据重要的地位。随着同位素分析仪器精度的提高,钙同位素等非常规稳定同位素的研究逐渐成为地球化学的热门,钙同位素在海洋环境中的分馏机制及其在古海洋学中的应用研究不断完善。系统介绍了钙同位素高精度分析的方法和原理,海洋环境中无机成因和有机成因2种钙同位素分馏的机制和应用;通过大量的文献调研综述了钙同位素地球化学研究在古海洋参数恢复上的应用。通过有孔虫Globigerinoides sacculifer的钙同位素具有对温度敏感、温感公式简单、后生成岩作用对其影响小和分析材料完整易得等优点,并同其他传统地质温度计联用,为古海洋研究提供精确的海洋表面温度(Sea Surface Temperature,SST);利用钙同位素值温度相关性较小的钙质壳体来恢复古海洋钙通量;利用无机成因碳酸盐岩盖帽的钙同位素恢复海水CO2-3浓度和研究甲烷渗漏对古海洋环境的影响。     

锂同位素在伟晶岩矿床成因研究中的应用

稀有金属矿产对现代工业和科技的发展极其重要,伟晶岩矿床作为稀有金属的主要来源,其成因与成矿作用有待深入研究,普遍争论的成因模式包括:花岗岩结晶分异、地壳部分熔融以及岩浆液态不混溶。研究表明地壳深熔过程中锂同位素不发生有意义的分馏,因此在解决花岗岩和伟晶岩的岩浆源区性质方面提供了强有力的证据。文章主要从花岗伟晶岩的成因、锂同位素分馏机制以及锂同位素在伟晶岩矿床中的应用三个方面系统综述了国内外近年来取得的一些研究进展。国内外学者以锂同位素分馏机制详细论述了花岗伟晶岩的Li同位素组成,认为伟晶岩矿床的成因主要为花岗岩结晶分异或地壳部分熔融。但是锂同位素应用于伟晶岩矿床成因方面的研究还不够成熟,需要开展更多的工作。     

氢在地球演化过程中的同位素分馏

根据地球形成演化模型,从理论上模拟了地球早期去气过程中的氢同位素分异过程。结果表明,在经历了由开放至封闭的地球去气演化过程后,地球水圈、地壳、地幔之间的氢同位素组成产生显着分异:越往地心深处,其δD值越低,即幔源流体具有异常低的δD值。地球形成时的初始δD值为-3‰(相对SMOW)。地球水圈中的水量约占地球总水量的96%。利用氢同位素变化可以进行地震临震预报。     

黑色岩系中硒同位素分馏及示踪意义初步研究

20世纪60年代,Krouse等(1960)利用气体同位素质谱法首次建立了硒同位素测试技术,公布了天然样品中82Se/76Se具有15‰的同位素分馏.     

铀"稳定"同位素分馏及其在地球科学中的应用

铀“稳定”同位素（238U/235U,通常记为δ238U）目前已经成为非传统稳定同位素领域的研究热点.20世纪人们曾经认为铀同位素不存在分馏,因而铀同位素研究发展缓慢.然而随着分析技术的发展,人们发现自然界中铀同位素238U和235U存在显著的分馏,可以作为良好的示踪工具.迄今为止,已经有大量铀同位素作为古氧化还原指标的研究发表,比如用铀同位素示踪地球近地表环境氧含量随时间的演化以及生物大灭绝与海洋氧化还原状态之间的潜在关系.尽管铀同位素在水圈和生物圈协同演化领域取得了丰硕的研究成果,但仍有不少问题亟待深入解决.例如,生物和非生物还原高价铀的微观反应过程对铀同位素分馏的影响,以及铀同位素如何示踪铀矿物质来源等.系统总结了铀同位素地球化学最近十年的研究进展,希望将来铀同位素在铀多金属矿床成因和高温地球化学领域能有所突破.      

煤汞同位素地球化学研究进展

汞是煤中普遍存在的痕量元素,煤炭消耗总量之巨使燃煤成为全球汞污染主要来源之一。汞具有7种稳定同位素, 并且兼具质量分馏和非质量分馏效应,使通过汞同位素对涉煤汞污染源和汞迁移、转化示踪成为理想途径。煤中汞同位素 研究获得长足进展。第一,初步给出了世界11个产煤国煤中汞同位素δ202Hg的特征值及分布范围,为示踪环境介质汞的燃 煤源污染源创造了条件。第二,发现了原煤中汞存在奇数质量汞的非质量分馏效应（Δ199Hg≠0）,有助于配合δ202Hg开展示 踪研究。第三,中国不同产煤地及不同成煤期原煤中汞同位素δ202Hg与Δ199Hg值已被测试,为中国开展煤源汞污染示踪研究 打下一定基础。进一步工作可能有待加强的4个方面：（1） 全球不同地域和时代煤中汞同位素数据库的不断补充、修正和 完善;（2） 煤炭生产遗存物,如残留煤和煤矸石等与气-水环境相互作用中的汞同位素问题;（3） 燃煤派生的且影响人类 健康的环境介质如大气细颗粒物（PM2.5） 的汞同位素问题;（4） 涉及煤火汞的迁移转化是复杂的,部分汞具有二次释放特 性,其中汞同位素问题仍是未知的。总之煤中汞及其关联的汞同位素研究方兴未艾。     

Lithium Isotopic Geochemistry in Subduction Zones: Retrospects and Prospects

Subduction zones involve many complex geological processes, including the release of slab-derived fluids, fluid/rock interactions, partial melting, isotopic fractionations, elemental transporting, and crust/mantle interactions. Lithium (Li) isotopes (6Li and 7Li) have relative mass difference up to 16%, being the largest among metal elements. Thus, Li isotopes have advantage to interprete trace various geological processes. Most importantly, during crust/mantle interactions in deep subduction zones, surface materials and mantle rocks usually have distinct Li isotopic compositions. Li isotopes can be potential tracer for subduction processes, from the onset of subduction to the release of Li from subducted slabs and interaction with mantle wedge, as well as the fate of Li in slab-derived fluids and residual slabs. Moreover, the Li isotopic composition of subducting output materials can provide useful information for understanding global Li circulation. With developments in measurement and expansion of Li isotopic database, Li isotopic geochemistry will provide more inference and be a powerful tracer for understanding subduction-related processes. This work retrospected the application of Li isotopes in tracing successive subduction processes, and made some prospects for further studies of Li isotopes.     

Measurement of SIMS Instrumental Mass Fractionation of Pb Isotopes During Zircon Dating

An igneous zircon reference material (OG1) was characterised for U-Pb isotopes by ID-TIMS, and utilised to evaluate SIMS (SHRIMP) instrumental mass fractionation (IMF) of radiogenic Pb isotopes (²⁰⁷Pb*/²⁰⁶Pb*). The TIMS ²⁰⁷Pb*/²⁰⁶Pb* reference value for OG1 was 0.29907 ± 0.00011 (95% confidence limit), 3465.4 ± 0.6 Ma. The high ²⁰⁷Pb* (∼ 30 μg g⁻¹), negligible common Pb, and isotopic homogeneity permitted precise (± 1–2‰) ²⁰⁷Pb*/²⁰⁶Pb* measurements within the analytical sessions. External reproducibility of mean ²⁰⁷Pb*/²⁰⁶Pb* ratios between sessions was demonstrated for one instrument, yielding a mean IMF of +0.87 ± 0.49‰. The mean ²⁰⁷Pb*/²⁰⁶Pb* ratios between instruments were dispersed beyond uncertainties, with session IMF values from +3.6 ± 1.7‰ to −2.4 ± 1.3‰, and a grand mean IMF value (twenty-six sessions) of +0.70 ± 0.52‰, indicating a tendency towards elevated ²⁰⁷Pb*/²⁰⁶Pb*. The specific causes of variability in IMF are unclear, but generally reflect subtle differences in analytical conditions. The common practice in SIMS of assuming that IMF for Pb⁺ is insignificant could result in systematic age biases and underestimated uncertainties, of critical importance for precise correlation of Precambrian events. Nevertheless, a zircon RM such as OG1 can be readily incorporated into routine dating to improve ²⁰⁷Pb*/²⁰⁶Pb* accuracy and external reproducibility.     

钛同位素地球化学综述

随着分析技术的进步,非传统稳定同位素体系在地球化学、天体化学和生物地球化学等研究领域的应用日益广泛。钛(Ti)是一个非常重要的过渡族金属元素,在地球和其他类地球行星中广泛存在。但是由于Ti是一种难熔的、流体不活动性元素,高温地质过程中Ti同位素分馏很小。人们对Ti同位素体系的地球化学应用的关注相对其他非传统稳定同位非常有限。而近年来,随着化学纯化方案的优化以及双稀释剂方法的改进和仪器质谱性能的提高,Ti同位素组成的高精度测试已经能够实现。天然样品中Ti同位素组成的变化随之得以发现,使得学者们能够利用这一新的稳定同位素体系来解决与高温和低温地球化学相关的问题。很快Ti同位素体系地球化学研究成为当前国际地质学界的前沿研究课题和新的发展方向之一。本文首先在简要介绍Ti元素和Ti同位素体地球化学性质的基础上,介绍了Ti元素化学分离和Ti同位素分析方法。随后笔者总结了已有的不同类型球粒陨石和地球样品的质量相关Ti同位素组成研究结果,对硅酸盐地球的Ti同位素组成做了初步评估。前人对高温地质样品的Ti同位素组成研究初步探明Ti同位素在岩浆演化过程,例如部分熔融和结晶分异等重要地质过程中的分馏行为。笔者在此基础上探讨了结晶分异过程中引起Ti同位素分馏的主要控制因素,指出Ti同位素是潜在的研究岩浆演化过程的新工具。最后笔者探讨了Ti同位素地球化学未来的发展方向,以加速我国在Ti同位素地球化学方面的应用研究。     

Isotopic Geochemistry of Cadmium: A Review

Cadmium (Cd) is a scarce, but not an extremely rare element in the Earth’s crust (crustal average: 0.2 ppm Cd). Geochemically, Cd exhibits thiophile, lithophile, and volatile behavior in different geologic processes. Biologically, it is a nutrient-like element that is closely related to P and Zn and is toxic element to organisms. Presently, Cd isotopes have been successfully utilized to trace Cd sources and nutrient cycling in marine systems in addition to unearthing other geochemical processes. Using published studies and our recent work, this survey summarizes the chemical preparation and mass spectrometry of Cd isotopes. It also reviews Cd isotopic compositions and fractionation mechanisms in nature as well as experiments.     

锑的地球化学行为以及锑同位素研究进展

锑被广泛用于生产各种阻燃剂、玻璃、橡胶、颜料、陶瓷、半导体原件等。锑在火成岩中属于分散元素,但可以富集在沉积岩中（如深海黏土、页岩及碎屑岩）。锑常出现在与辉长质深成岩有关的岩浆硫化物矿床、与花岗岩有关的硫化物矿床、碎屑岩-碳酸岩赋矿的钨-锑-汞层控矿床及热液铅锌矿床中。目前高精度锑同位素的分析测试方法已基本成熟,即酸溶、阳离子树脂交换柱结合硫醇棉纤维法或阴阳离子交换柱法分离富集锑、氢化物发生器MC-ICP-MS测定锑同位素。仪器的质量歧视校正通常采用标样-样品匹配法、In内标法和Sn内标法。不同地质储库端元的锑同位素组成变化较大（达18‱）,海水为～3.7‱,硅酸岩为0.9‱～2.9‱,硫化物（辉锑矿、闪锌矿、黄铁矿、白铁矿）为-1.9‱～16.9‱。且来自不同国家的辉锑矿具有不同的锑同位素组成,不同产地玻璃的锑同位素组成也不同。锑同位素在氧化还原过程（或硫化物沉淀）和无机吸附过程会发生明显分馏,分别达～9‱和～4‱。因此,锑同位素有可能作为一种灵敏的地球化学示踪剂,对示踪成矿物质来源、刻画与氧化还原等过程有关的成矿过程和探讨矿床形成机理、矿区重金属锑污染的治理以及考古等方面具有重要指示作用。     

Application of Lithium Isotope Geochemistry to the Study of the Continental Geothermal System

The lithium-rich brine in salt lakes is the main raw material of the world’s lithium products, while the continental geothermal fluids with a high salinity often contain a high concentration of lithium. Continental geothermal system is the focus in the study of geothermal formation mechanism. However, less attention is paid to the system due to the complexity of lithology, and the application of lithium isotopes in this field has not been systematically recognized. The newest application and progress of lithium isotope geochemistry in continental geothermal research in recent years were discussed, the problems in this field were put forward, and future research methods and directions were expected. The study of continental geothermal fluids should attach great importance to the application of Li-B-Sr-U multi-isotopic method, and should also be combined with water-rock reaction experiments under different temperature conditions. Moreover, in the future, the research on continental geothermal system should pay more attention to the various sediment/rock lithium isotopic compositions and their spatio-temporal distribution characteristics in the regional or geothermal field’s scales, mineralogy of reservoir rock, and behaviors of lithium isotopes related to the formation of secondary minerals in the process of water-rock interaction, in order to reveal the complex process of fluid evolution in the geothermal system and provide scientific reference for the exploration, exploitation and utilization of lithium resources in the system.     

河流重金属污染源同位素示踪研究进展:以法国塞纳河锌同位素研究为例

本文首先阐述了锌同位素的研究背景、分析测试方法和示踪环境污染方面的应用,然后以塞纳河锌同位素示踪研究为例,对利用重金属同位素示踪河流污染源必须满足的前提条件及应用进行了详细论述,指出了今后有关流域锌同位素研究的重点应在以下几个方面:锌同位素组成随河流中颗粒物不同粒径、不同矿物成分的变化关系;河流生物吸收过程中锌同位素分馏机制;以及流域土壤保留源自大气沉降及农业肥料锌过程中的锌同位素演化机理。