南海东北部GMGS2-16站位自生矿物特征及对水合物藏演化的指示意义

硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)是海洋富甲烷沉积环境中重要的生物地球化学分带,其内发生的甲烷厌氧氧化反应(AOM)通常能影响多种自生矿物(碳酸盐类、黄铁矿、重晶石和石膏等)的形成过程。本文选取南海东北部天然气水合物赋存区GMGS2-16站位的58个沉积物样品,对其中发育的自生矿物进行了类型、含量、分布、显微形貌和稳定同位素研究。GMGS2-16站位岩心沉积物中主要发育碳酸盐类、黄铁矿和石膏3类自生矿物,亦发现单质硫颗粒的存在。自生矿物含量分布变化较大,存在多个富集层位。自生碳酸盐类均为块状,具极负的δ~(13 )C值(-37.3‰~-51.7‰VPDB)和较重的δ~(18 )O值(3.13‰~4.95‰VPDB),指示其为甲烷碳源,即AOM成因。自生黄铁矿主要呈不规则块状、棒状-管状和生物充填状,δ~(34 )S值变化范围为-41.7‰~27.1‰VCDT,其中δ~(34)S值异常正偏很可能与大量甲烷流体上涌至SMTZ内加强AOM反应有关。多层AOM成因的自生碳酸盐类与δ~(34)S值异常的自生黄铁矿产出层位基本吻合,共同指示了研究站位曾发生过多期次甲烷渗漏事件,可能与研究站位天然气水合物藏失稳存在一定联系。自生石膏主要呈棱柱状和透镜状,偶见黄铁矿-石膏共生体,初步推测自生石膏可能与水合物形成过程中的排离子效应和(或)沉积环境氧化还原条件改变导致的黄铁矿氧化有关。因此,海洋沉积物中碳酸盐类-黄铁矿-石膏自生矿物组合对探讨古海洋甲烷渗漏事件和天然气水合物藏的演化具有重要指示意义。     

南沙海槽表层沉积自生石膏-黄铁矿组合的成因及其对天然气渗漏的指示意义

南海海槽是潜在的天然气水合物发育区,在表层沉积物中分布有石膏-黄铁矿组合。通过对石膏、黄铁矿的形貌特征、矿物组成、化学元素、硫同位素等的分析,讨论和揭示了石膏-黄铁矿组合的成岩环境、形成机理及其与天然气渗漏的关系。石膏集合体为土块状和多孔状、玫瑰状,表面分布有孔洞或微孔,黄铁矿为莓球状、球粒结块状和虫管状。不同形状的石膏、黄铁矿的化学成分没有明显差别。石膏-黄铁矿的形成机理是海底渗漏的天然气与硫酸盐发生缺氧甲烷氧化反应,产物HS^-与沉积物中的Fe^2＋反应产生FeS并转变为黄铁矿,在形成FeS的过程中产生的H^＋促进碳酸盐溶解,Ca^2＋与SO4^2-达到过饱和沉淀出重。^34S的石膏。因此,石膏-黄铁矿组合是海底存在天然气渗漏的证据,这一发现对开展南沙海槽潜在天然气水舍物的调查以及对天然气渗漏事件的研究具有一定的科学意义。     

南海神狐海域自生黄铁矿分布、形貌特征及其对甲烷渗漏的指示

自生黄铁矿是渗漏甲烷发生甲烷厌氧氧化和硫酸盐还原作用的产物之一,是海底甲烷渗漏活动的有效示踪剂。南海神狐海域是我国天然气水合物研究的重点区域,对神狐海域柱状沉积物中自生黄铁矿含量、分布、形貌等特征进行研究,结果发现自生黄铁矿的含量随深度增加而递增,存在两个异常富集峰段：在第一个黄铁矿富集峰段,黄铁矿以长条状为主,外形较粗,微晶形态以草莓状黄铁矿为主,且粒径均一;在第二个峰段主要以细长的条状黄铁矿为主,由带外壳结构的草莓球颗粒组成,晶粒大小不一,存在二次生长现象。另外还发现胶黄铁矿与自生黄铁矿共生。这些特征反映神狐海域沉积物中存在多期次的甲烷渗漏事件,高通量的甲烷渗漏发生在较浅的层位,可能发生甲烷的有氧氧化而变成缺氧环境,有利于黄铁矿富集在第一个峰段;较低的甲烷渗漏发生在较深的层位,甲烷厌氧氧化和硫酸盐还原作用而形成大量的黄铁矿保存在第二个峰段。因此,神狐海域沉积物中自生黄铁矿的异常富集可以作为地质历史时期甲烷渗漏通量和期次的指示矿物之一。     

南海神狐天然气水合物系统沉积物中自生黄铁矿的特征研究

南海神狐海域是中国最重要的天然气水合物调查研究区之一,为了解水合物存在对沉积物地球化学环境的影响,对采自神狐海域W19B井位的沉积物样品进行了矿物学和地球化学研究。X射线衍射分析和主量元素结果显示部分层位有异常高含量的硫化物（主要为黄铁矿）。扫描电镜结果表明随着样品深度的增加,黄铁矿的晶面、晶棱更加明显,且集合体形态呈现聚莓→单莓→细粒的变化趋势,扫描电镜还观察到草莓状黄铁矿向细粒自形黄铁矿转化的中间产物。在53.0 mbsf（meters below seafloor）和140.4 mbsf层位均发现异常高含量的黄铁矿。其中140.4 mbsf层位黄铁矿充填有孔虫壳体的现象普遍,并伴有大量柱状黄铁矿产出,可能与有机质和甲烷厌氧氧化相关,但主导作用应为甲烷厌氧氧化,该层位可能位于古硫酸根-甲烷界面（sulfate-methane interface,SMI）附近。根据所得结果,推测地质历史时期中甲烷异常渗漏事件的发生,致使向上的甲烷通量增加,推动SMI上移,导致53.0 mbsf和140.4 mbsf界面处因甲烷厌氧氧化而形成大量黄铁矿。多个黄铁矿富集层的存在可能表示沉积史中曾发生多期次的深部流体渗漏或者天然气水合物的分解活动。     

海洋沉积物中早期成岩作用地球化学研究进展

海洋沉积物中早期成岩作用过程以有机质降解为基础。按照反应自由能大小,有机质依次被O2、NO3-、Mn4+、Fe3+、SO42-氧化,在产甲烷菌作用下发生产甲烷作用,形成大量生物成因甲烷,这是海洋沉积物中甲烷主要来源之一。甲烷气体在向上运移过程中既可在水合物稳定带中与水分子结合形成水合物,游离态和溶解甲烷也可以在硫酸盐还原菌和甲烷菌联合作用下发生甲烷厌氧氧化作用,并与沉积物中的Ca2+、Fe2+结合,形成碳酸盐岩和黄铁矿等自生矿物。这一系列过程埋藏了大量甲烷(碳),成为重要的碳汇。早期成岩作用的各种反应机制,特别是沉积环境因素的影响及其产生的阳离子同位素分馏仍是未来的重点研究方向。通过大量的文献调研,概括了早期成岩作用过程中有机质降解及甲烷厌氧氧化作用的反应机理,黄铁矿、碳酸盐岩等自生矿物的形成机理以及同位素分馏特征等地球化学研究进展,并提出了未来重点研究的方向的建议。     

甲烷流体活动与沉积物中碳、氮同位素组成响应——南海东北部海洋IV号地区研究

南海东沙群岛东北部海洋IV号地区GC16站重力柱状沉积物中的有机碳、总氮,以及自生碳酸盐岩矿物的无机碳同位素组成分析结果表明,甲烷流体活动区硫酸盐甲烷转换带(SMTZ—sulfate methane transition zone)是重要的生物地球化学界面,该带内沉积物中有机碳、氮与无机碳同位素组成变化明显。GC16站SMTZ上界面以下的沉积物中有机碳、氮同位素组成分别比其上的沉积物负偏1.4‰PDB和0.93‰,反映该带内甲烷缺氧氧化作用(AOM—anaerobic oxidation of methane)与氨氧化作用发育。无机碳同位素组成表明SMTZ界面之下沉积物中的自生碳酸盐岩矿物为以微生物为媒介的甲烷驱动成因,地质历史时期(至柱状沉积物底部沉积时期)曾发生过2次较强烈的CH₄流体活动;目前该区甲烷流体活动较弱,甲烷流体影响深度与SMTZ上界面一致,未能到达海底。     

甲烷流体活动与沉积物中碳、氮同位素组成响应——南海东北部海洋Ⅳ号地区研究

南海东沙群岛东北部海洋Ⅳ号地区GC16站重力柱状沉积物中的有机碳、总氮,以及自生碳酸盐岩矿物的无机碳同位素组成分析结果表明,甲烷流体活动区硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ—sulfate methane transition zone)是重要的生物地球化学界面,该带内沉积物中有机碳、氮与无机碳同位素组成变化明显。GC16站SMTZ上界面以下的沉积物中有机碳、氮同位素组成分别比其上的沉积物负偏1.4‰PDB和0.93‰,反映该带内甲烷缺氧氧化作用(AOM—anaerobic oxidation of methane)与氨氧化作用发育。无机碳同位素组成表明SMTZ界面之下沉积物中的自生碳酸盐岩矿物为以微生物为媒介的甲烷驱动成因,地质历史时期(至柱状沉积物底部沉积时期)曾发生过2次较强烈的CH4流体活动;目前该区甲烷流体活动较弱,甲烷流体影响深度与SMTZ上界面一致,未能到达海底。     

墨西哥湾北部富甲烷岩心SMI上的甲烷氧化作用

在富甲烷和含天然气水合物的海洋沉积物中,硫酸盐-甲烷界面（SMI）正逐步为大家所认识,被看作一个基本的生物地球化学氧化还原作用边界。SMI之上沉积物富硫酸盐,其下贫硫酸盐和富甲烷。SMI是一个很薄的带,甲烷的厌氧氧化作用是通过甲烷氧化作用完成的。在甲烷氧化作用过程中,甲烷和硫酸盐被消耗,形成溶解无机碳（DIC）和硫化氢（HS^-）,反应式如下：     

天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应特征

综述了天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应指标的研究进展,分析了应用单一指标识别甲烷渗漏活动各自所存在的问题,包括浅表层沉积物孔隙水中CH_4、SO_4~(2–)、Cl~–等离子浓度随深度的变化;浅层沉积物全岩W_(TOC)(W表示质量分数,TOC表示总有机碳)和W_(TS)(TS表示总硫)之间的相关性及比值;自生碳酸盐岩δ~(13)C和δ~(18)O;自生矿物重晶石、黄铁矿、自生石膏的δ~(34)S;有孔虫壳体和生物标志化合物的δ~(13)C等。结果表明孔隙水中的CH_4、SO4_~(2–)浓度及溶解无机碳的碳同位素组成可以用来识别目前正在发生的甲烷渗漏活动;而沉积物中的WTS、自生矿物的δ~(34)S、钡含量及其异常峰值和生物标志化合物的δ~(13)C等指标的联合使用可以更真实准确地反映地质历史时期天然气水合物赋存区的甲烷渗漏活动。因此,在实际研究过程中,可将孔隙水和沉积物两种介质的多种指标相结合。随着非传统稳定同位素(Fe、Ca、Mg等)和沉积物氧化还原敏感元素(Mo、V、U等)等研究的发展,甲烷渗漏活动地球化学响应指标的研究也将得到拓展,而多种地球化学指标的联合使用将为天然气水合物勘探及其形成分解过程识别研究提供重要的科学依据。     

南海北部陆坡九龙甲烷礁冷泉碳酸盐岩沉积岩石学特征

本文对南海北部陆坡九龙甲烷礁采集的两个冷泉碳酸盐岩样品TVG-1和TVG-11进行了矿物学、岩石学和碳氧同位素分析研究。X射线衍射分析（XRD）结果表明,自生矿物主要为文石、白云石和高镁方解石等,碎屑矿物含量较少。TVG-11中存在大量的文石,而TVG-1只保留了已转化为方解石的文石假象,据此可以推断TVG-1的形成要早于TVG-11。扫描电镜（SEM）显微结构特征显示,自生矿物主要是通过细菌的厌氧氧化作用,直接从冷泉中沉淀出来的。碳、氧同位素测试结果显示,碳酸盐岩具有强δ^13C亏损和一定程度的δ^18O富集的特征,TVG-1和TVG-11的δ^13C值分别为-46．22％。和-52．88％,均低于-40%,表明碳源于微生物作用的甲烷厌氧氧化,是指示该海域存在冷泉的重要证据;TVG-1和TVG-11的δ^18O值分别为3．19‰和4．07‰,存在一定程度的δ^18O富集。碳氧同位素和矿物的显微结构特征都说明九龙甲烷礁碳酸盐岩是烃类渗漏微生物作用而形成的自生碳酸盐岩,可能是天然气水合物分解引起的沉积,显示该区存在水合物的可能性很大。     

南日群岛东部海域岩芯沉积物有机碳含量和δ13CTOC值的变化特征及古气候环境意义

2008年在南日群岛东部海域用钻机采集长度为1 004 cm的岩芯样品,测试沉积物中总有机碳（TOC）含量、稳定碳同位素比值（δ13CTOC）、碳氮比值（C/N）、碳酸盐含量以及14C数据,分析其垂直剖面上的变化特征,阐明其沉积环境和古气候的指示意义.沉积物TOC含量变化范围为0.44%～0.74%,垂直剖面上总体显示出末次冰期和全新世中期TOC含量较高,全新世早期相对稳定,而全新世中后期TOC波动范围明显增大.C/N值在5.3～14.9之间变化,平均值为8.1;δ13CTOC值范围为-23.07‰～-21.04‰,表明沉积物中的有机质以海洋自生为主,同时混有部分陆源有机质.碳酸盐含量在3.3%～10.9%之间.TOC含量、C/N比值、δ13CTOC值在岩芯垂直剖面上具有很好的相关性.14C测年数据以及各要素测值在垂直剖面上的变化特征表明：自11 250 aBP以来该海域附近古气候有可能经历了以下4个演化阶段：①11 500～9 000 aBP期间气候寒冷、海平面下降,采样点可能为浅水区或潮间带;②9 000～8 000 aBP期间为升温期,气候由寒冷转向温暖;③8 000～4 300 aBP期间,为相对稳定的暖湿期,在后期气候出现小幅的波动;④4 300 aBP至今,气候进入明显的周期性波动期,暖湿和干冷气候多次交替变化;4 300～3 000 aBP期间为相对寒冷的时期;3 000～1 800 aBP期间为较稳定温暖期,1 800～1 000 aBP期间气温快速降低,标志着研究区进入一个新的寒冷阶段,但是自1 000 aBP以来,气候又再次出现转暖的趋势.     

南海北部琼东南盆地浅表层沉积物的地球化学特征及对沉积环境的指示*

南海北部琼东南盆地海底存在着巨型麻坑, 现有研究多认为其形成主要与海底流体渗漏有关。目前对琼东南盆地深海沉积物地球化学特征及麻坑区的生物地球化学过程等尚不清楚。文章选取南海北部琼东南盆地C14、C19两个站位岩心样品, 进行了总硫(TS)、总碳(TC)、总有机碳(TOC)、铬还原性硫化物(CRS)及其δ³⁴S_CRS值测试, 并结合总氮/总碳(TN/TOC)比值和已发表的孔隙水中SO₄^2-浓度等进行了地球化学特征分析。研究表明: C14站位以3.91m bsf (below seafloor)为界, 上下分别存在有机质参与的硫酸盐还原反应(OSR)和甲烷厌氧氧化作用(AOM)驱动的硫酸盐还原反应(SR); 3.91m bsf以上的部位沉积物的TS、TC含量均低于3.91m bsf以下部位, 且沉积物孔隙水中SO₄^2-浓度由3.91m bsf以上的缓慢凹型减少变成3.91m bsf以下的线性减少, 说明该处成为沉积物中地球化学特征分界的明显标志; 在3.91m bsf以下, 受到甲烷渗漏的影响。C19站位沉积物中TS与TC含量由浅到深逐渐增加, 但与TN/TOC比值变化呈现几乎相反趋势, 即整个岩心以OSR为主, 并呈现出有机质早期成岩阶段的沉积现象。C14和C19两个站位柱状沉积物的δ³⁴S_CRS值变化范围分别为-50.2‰~-46.9‰和-50.1‰~-42.0‰ (V-CDT标准), 均显示出了较为偏负的硫同位素值, 表明研究区主要的生物化学过程是在相对开放体系下硫酸盐还原作用的结果, 综合说明该研究区麻坑的甲烷流体已经喷发, 目前可能处于衰退期, 甚至已经不活跃, 该结果与前人的认识基本一致。     

环雷州半岛近海表层沉积物有机碳分布及其控制因素分析

对环雷州半岛近海43个海底表层沉积物的总有机碳(TOC)、总氮(TN)、沉积介质条件(包括沉积物粒度)进行了分析,探讨了沉积物TOC、TN的区域分布特征以及影响有机碳分布的主要因素。结果表明,环雷州半岛近海海域海底表层沉积物有机碳含量在0～0.79%之间,平均值为0.26%。与中国其它近海海域相比,环雷州半岛大部分近海区域海底表层沉积物有机碳含量明显偏低,为有机质贫乏区,仅雷州半岛西南部流沙湾近海海域为TOC相对高值区。总氮含量也不高,在0.011%到0.100%之间,TOC与TN存在较强的正相关性,且平面上TOC与TN分布高度重合,显示氮元素主要以有机化合物形式存在。TOC/TN比值在5.1～14.3之间,表明沉积有机质具有陆源输入和海洋自生来源的混合特征,但以雷州半岛西侧北部及东侧中部海域受陆源有机质输入影响更大。大多数站位海底沉积物粒度构成以粉砂为主、粘土次之,少数站位以砂质沉积为主。沉积物有机碳含量与粘土及粉砂含量呈弱正相关性,与沉积物pH值、Eh值及砂含量呈弱负相关性,这表明海底沉积物有机质丰度受有机质来源输入、海底氧化还原状态和沉积水动力条件(沉积物粒度)等因素综合控制。     

湛江湾沉积物中酸可挥发性硫和重金属含量分布及重金属生态风险评价

测定了湛江湾海域20个站位表层沉积物中的酸可挥发性硫（AVS）、同步浸提重金属（SEM）、TOC含量和Eh值,对AVS、SEM含量的平面分布及AVS与SEM、TOC含量、Eh值的相互关系进行了分析.结果表明：该海域表层沉积物中AVS含量范围为0.004～0.547μmol/g,平均值为0.155μmol/g,SEM含量范围为2.10～4.27μmol/g,平均值为3.32μmol/g,相对其他海域湛江湾海域沉积物表现出AVS含量较低,SEM含量较高的特征.AVS与SEM含量平面分布较一致,湾顶的含量都较高,含量均值分别为0.361和3.52μmol/g,特呈岛以南到湾口呈逐渐减小的明显趋势.调查海域沉积物AVS与TOC含量呈显著正相关,与Eh值呈显著负相关,说明高有机质含量、低氧化还原电位沉积环境有利于AVS的生成.20个站位CSEM5-CAVS的差值均为0〈（CSEM5-CAVS）〈5,说明该海域可能存在重金属的中等毒性生态风险.     

海洋天然气水合物的沉积学识别标志

海洋天然气水合物的沉积学识别标志是指在海洋天然气水合物沉积层形成过程中形成的与沉积作用密切相关的特征性标志,它是海洋天然气水合物基本的和重要的识别标志。这些标志包括沉积学背景、沉积物类型、沉积速率、有机质含量、沉积相类型、自生矿物、沉积热环境和特殊沉积地质体等。     

珠江口淇澳岛海岸带沉积物中硫酸盐还原和不同形态硫的分布

对珠江口淇澳岛海岸带3个站位(QA-11,QA-9和QA-14)的沉积物中不同形态的还原硫(酸可挥发性硫,黄铁矿和有机硫)、总有机碳(TOC)和孔隙水中SO42-,甲烷浓度进行了测定,并且利用稳态扩散模型计算其中2个站位(QA-9和QA-14)硫酸盐还原通量[1.74和1.14 mmol/(m2.d)]和甲烷厌氧氧化通量[0.34和0.29 mmol/(m2.d)]。研究结果表明由于潮间带沉积物受到SO42-供给的限制,因此位于潮间带的QA-11站位硫酸盐还原带较浅(约16 cm);在潮下带的QA-9和QA-14站位,随离海岸距离和水深的增加,硫酸盐还原通量呈现减小的趋势,并且硫酸还原逐渐受到可利用活性有机质的限制;甲烷厌氧氧化对硫酸盐还原的贡献表现出增加的趋势,由19.2%增加至25.5%。三个站位沉积物中按不同形态还原硫含量由大到小列出,它们是有机硫(OS)、黄铁矿(DS)、酸可挥发性硫(AVS)。沉积物中AVS的空间分布与硫酸盐还原通量有正相关性。QA-11和QA-14站位的黄铁矿与AVS硫的含量比值大于3,分别为7.9和3.6,表明两个站位的黄铁矿形成可能受硫酸盐还原作用的控制;QA-9站位黄铁矿与AVS硫的含量比值为2.2,暗示AVS向黄铁矿转化受到可利用活性铁的限制。     

Sulphur partitioning in sediments and biodeposits below mussel rafts in the Ria de Arousa (Galicia, NW Spain)

Forty four core samples were analyzed to determine sediment particle size, total organic carbon (TOC), total inorganic carbon (TIC), total nitrogen and total sulphur. Sequential extraction of S was also carried out, differentiating AVS (acid volatile sulphide), elemental S, organic S and pyrite S. The results obtained show that the presence of mussel rafts causes intense changes in the physicochemical composition and properties of the sea floor in the Ria de Arousa. The percentage of silt and clay, TOC, TIC and total N were significantly higher in the biodeposit than in the sediment. In contrast, there were no differences between the biodeposit and the sediment in terms of pH (8.0-8.7) and redox potential. The sediment and biodeposit were always anoxic, with values of redox potentials below -100 mV. In accordance with these conditions, the dominant fraction of S was pyrite S (FeS(2)). The AVS fraction and elemental S were present at low concentrations, except in the uppermost part of each core. Pyrite was relatively stable when the biodeposit and sediment were maintained in suspension for 8 days in oxic sea water; unlike the AVS fraction, which disappeared within a few hours.     

北黄海BS24岩芯稀土元素地球化学与重矿物组成对北黄海晚全新世沉积演化过程的指示意义

北黄海泥质区具有地理位置独特、陆源物质供应丰富、沉积环境复杂等特点,为了更好地理解全球变化背景下对北黄海“源-汇”过程的影响,对北黄海泥质区边缘BS24岩芯沉积物进行了AMS14C测年、粒度、黏土粒级稀土元素和重矿物组成特征分析,以判识沉积物的来源、沉积环境特征,并进一步探讨北黄海的沉积演化过程。研究表明,BS24岩芯轻重稀土元素具有明显分异,稀土元素的球粒陨石标准化配分曲线右倾,轻稀土元素富集,重稀土元素亏损,上陆壳标准化的δEu和δCe无明显异常。稀土元素的变化趋势较为一致,以170 cm为界,上段波动幅度较大,下段含量相对稳定。岩芯中共鉴定出30种重矿物,以黑云母(37.46%)和自生黄铁矿(22.39%)最为常见,辉石和氧化铁矿物及不稳定矿物含量低。黏土粒级及极细砂组分特征指示,BS24岩芯晚全新世以来主要接受黄河物质的沉积。BS24岩芯自生黄铁矿含量的变化可能指示了北黄海冷水团强度的变化。650 cal. a BP以来,北黄海冷水团强度增强,自生黄铁矿含量降低;650～1 560 cal. a BP期间,研究区处于还原环境,北黄海冷水团强度减弱,营造的缺乏对流性环境为自生黄铁矿的富集提供了有利条件。