[BO_3]、[BO_4]的平衡几何构型和单电子性质的理论研究

本文利用分子轨道理论从头计算法(ab initio)、半经验的MNDO法、多重散射X_α方法(MS-X_α)对[BO_3]、[BO_4]阴离子基团进行了理论研究,计算了它们的平衡几何构型、伸缩振动力常数和振动频率、单电子性质(主要是四极耦合常数),取得了比较令人满意的结果。     

基于B3LYP/LanL2DZ和B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算铜络合物的铜同位素分馏

铜的氯络合物和硫氢络合物是铜在成矿流体中稳定存在并参与地球化学迁移的重要形式;文中利用量子化学方法B3LYP/LanL2DZ和B3LYP/aug-cc-pVTZ研究计算了Cu+络合物(CuCl、[CuCl2]-、[CuCl3]2-、CuCl(H2O)(真空)、CuHS,0~600℃)和Cu2+络合物(CuCl+、CuCl2(真空)、CuOH+、CuHS+、Cu(HS)2,0~300℃)的简约配分函数比。然后对比前人的理论与计算成果,讨论了不同基组方法计算铜络合物的铜同位素分馏的适应性。计算结果表明:利用LanL2DZ得到的Cu+氯络合物的分馏结果103lnβ65-63比应用其他方法计算的结果偏大;而基于LanL2DZ基组计算Cu2+络合物的结果比aug-cc-pVTZ基组偏小。利用赝势基组LanL2DZ计算铜同位素分馏和实验结果偏差比较大,可能的原因是基于赝势基组LanL2DZ对上述络合物开展结构优化时,键长值比实验值偏大所致。因此,从理论计算上看,利用6-311+G(d,p)基组可能更适合铜络合物的铜同位素分馏计算。虽然这些不同基组计算的结果存在差异,但与前人的实验结果相比,各种理论计算结果都在误差允许范围之内。鉴于此,在利用第一性原理计算同位素分馏系数时,如果计算条件允许,最好利用多种基组计算并作对比分析。     

磷灰石矿物表面化学特性的量子化学计算

采用量子化学从头算起方法中的RHF (HartreeFockRoothaan) 具体方法, 利用STO-3G基组, 对磷灰石矿物表面的能级、前线轨道组成等性质进行计算; 并在磷灰石的特征结构下, 应用DV-X_α法考查了磷灰石的前沿轨道和Fermi能级等性质.通过对计算结果的讨论, 推知在磷灰石的Ca₃₈和P₃₉之间所形成的共价键最强, 也表明该成键的原子之间化学稳定性最强, 同时可以推知在磷灰石表面的其他位置例如Ca₂₄和P₂₅之间成键的位置上化学活性较强, 从而对磷灰石矿物表面吸附能力及表面活性进行研究.      

量子化学从头计算法研究高岭石氢原子的位置

用量子化学从头计算法（ab initio）计算高岭石内层氢原子和外层氢原子的位置,计算出的内层氢原子平衡位置为：氢氧键与ab平面的夹角为-19.4°,氢氧键长0.098 28nm;外层氢原子平衡位置为：氢氧键与ab平面的夹角为64.4°,氢氧键长0.101nm。     

不同pH值条件下石英溶解的分子机理

对于石英-水反应体系,石英表面的Si-O-Si键的水解断裂是溶解反应过程的关键步骤。采用高级分子轨道从头计算法,研究了不同pH值下石英表面Q1（Si）位置的溶解反应动力学过程。对反应过程的势能面、过渡态、反应路径进行了量子化学计算（包括使用从头计算的分子动力学方法）,结果表明：（1）酸性条件下,H^＋连接的是石英表面末端Si-0H上的非桥氧,而非Si-O-Si键上的桥氧,这一链接反而增强了Si—O—Si键;（2）在中性和酸性条件下,石英溶解反应的速度控制步是Q1（Si）—Obr的断裂过程,而碱性条件下反应速率却由水分子靠近Q1（Si）的过程控制,它比Q1（Si）-Obr的断裂过程更慢;（3）活化能计算数据表明,碱性条件下石英溶解速率会随着pH值的增大而迅速增大;相对照的是,在酸性条件下,溶解速率与中性条件时相比变化不大,甚至还略有降低。本文纠正了一些关于石英溶解机理的长期的错误认识,比如前人错误地认为在酸性条件下首先形成Si-O（H^＋）-Si形式的复合物,然后Si-O-Si发生断裂。本研究结果表明,实际上是形成Si—O—Si-OH2^＋…H2O形式的过渡态复合物。然后Si-O-Si发生断裂。前人模型的结果与实验结果分歧,是一个长期遗留的困惑,而本文发现的断键机理模型及其计算结果,可以很好地与不同pH值下石英溶解的实验数据吻合。     

杂质对黄铁矿电子性质及可浮性影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对含天然杂质黄铁矿的电子结构和Mulliken布居进行计算,讨论了Cu、Ni、Cu、Au、Pb和Zn等6种天然杂质对黄铁矿可浮性的影响。结果表明:黄铁矿中杂质取代产生了主要由其d轨道贡献的杂质能级,使其整体态密度向低能方向移动;当黄铁矿中含有Co、Cu、Zn、Au杂质时,Fe原子电荷升高,有利于捕收剂(阴离子)的吸附。另外,根据前线轨道计算,除Pb外,其余5种杂质都使得黄药分子与黄铁矿之间的│ΔE│值降低,增强了黄铁矿与黄药分子相互作用,与实际情况相符。     

硅同位素的平衡和动力学分馏及其在表生环境中的应用

<正>根据矿物、有机分子和溶液(H4Si O4)之间精确的Si同位素平衡和动力学分馏系数,可以合理的解释地球表面环境中硅同位素的分布。但是这些基本系数非常匮乏。本研究应用一种分子簇模型处理固体的方法,结合全电子波函数量子化学理论方法(i.e.,B3LYP/6-311G(2df,p)),计算了表生环境中的主要矿物-矿物、矿物-溶液、有机硅络合物-溶液以及铁的氢氧化物表面的吸附态Si与溶液之间的     

基于DFT方法的注热蒸汽开采CH4吸附机理

为探究不同煤阶煤吸附CH₄和H₂O吸附机理,采用量子化学方法中的密度泛函理论（DFT）,在B3LYP/6-31G基组上计算了不同煤阶煤的大分子稳定构型及煤分别吸附CH₄、H₂O及CH₄与H₂O共存条件下的吸附能和电荷转移情况。研究结果表明:煤吸附CH₄为物理吸附,随着煤阶升高,煤吸附CH₄能力增强;吸附H₂O时以氢键形式作用,其中煤中含氧官能团为氢键供体,H₂O中-OH为氢键受体,随着煤阶升高,吸附H₂O能力减弱;当H₂O与CH₄共存时,H₂O抢占CH₄吸附位,导致煤优先吸附H₂O,使吸附态CH₄减少,游离态CH₄增多。从分子水平完善了煤吸附甲烷和H₂O的吸附机理,为注热蒸汽开发煤层气奠定了吸附理论基础。      

从头计算在矿物压致相变研究中的应用

在简要介绍基于密度泛函理论(DFT)的从头计算基本原理的基础上,以超高压下CaTiO3的结构变化趋势、α-磷铝矿在高压下是否非晶化的判断、ZnS发生压致相变路径的计算和FeS高压变体物性的计算为例,说明了从头计算可以解决矿物压致相变的诸多问题,如p-V状态方程的计算,相变压力pT、相变路径、各高压变体物性变化的求解以及极端高压下变体的预测等.     

符号化计算法在地球物理应用上的初探——以计算大地电磁视电阻率及其偏导数为例

符号化计算法是基于符号运算的新型计算方法。分析了符号化计算法与数值计算法的区别,并以一具体示例实现为例,总结出其数值计算过程是按“创建需求母符号表达式”、“符号运算生成目标符号表达式”、“用真值替换符号计算出最终结果”三个步骤进行的。通过MATLAB编程对比了符号化法和怕特里克法数值法计算视电阻率及其偏导数的计算结果,证明了符号化计算法的可行性。实验也证明其数值计算速度较慢,但它具有为等效或近似数值计算提供标准结果、有助于发现新算法的优势,这种优势将使符号化计算法在地球物理领域中有广泛的应用前景。     

南海8KL岩芯的氧同位素记录与海平面变化

目前基础梁计算方法有三种，计算结果相差颇大，应根据具体情况选用。在公路桥梁设计中，以往较多采用的是文克尔假定计算法。在基岩埋置较深的土基上的墩（台）或涵洞按文克尔假定计算显然是不合适的，应按地基为半无限大体假定进行计算。本文介绍按弹性理论假定计算基础梁的方法，并通过算例对三种方法计算结果加以比较。供应用参考。     

基于人工神经网络对四川省黑水县公路边坡稳定性评价

边坡稳定性和许多影响因素有关,是一种高度非线性的问题,本文采用人工神经网络方法进行边坡稳定性评价,构建了具有6-19-12网络结构的三层BP网络。用该模型对四川省黑水县渔巴渡至客龙沟公路沿线边坡进行稳定性评价,其结果与传统经验公式计算法所得结果基本一致。     

隧洞涌水量预测计算方法研究进展

涌水灾害问题广泛存在于隧洞工程的建设之中,它直接关系到施工进度、洞室稳定性及人身安全。目前国内外学者研究出大量的隧洞涌水量预测计算方法,但不同计算方法具有不同的适用条件和优缺点,选取合理的计算方法对于计算结果的准确性至关重要。本文将当前广泛应用的隧洞涌水量预测计算方法分类总结为4种:经验公式法、解析公式法、数值计算法和物理模拟法。经验公式法多来源于大量工程案例的总结,着重于相似地质条件下隧洞涌水量计算;解析公式法则基于严密的理论推导过程,计算过程快速简洁;数值计算法适用于复杂水文地质条件下涌水问题的计算;物理模拟法借助于试验的手段,直观地显现出隧洞的涌水规律。本文对现有计算方法的理论原理、适用条件和优缺点进行了详细的总结,并展望了隧洞涌水问题的未来研究方向。     

若干交代成岩成矿作用组份质量转移的计算与分析

本以几种常见的交代成岩成矿作用为例，介绍了一种新的综合性的组份质量转移计算法－真恒量定值非固定同体积质量计算法（TCFM法），并根据计算结果对这些成岩，成岩作用的形成条件进行了分析。     

岩体单裂隙非饱和渗流毛管压力-饱和度关系研究

在进行裂隙岩体非饱和渗流研究中,选用合理的裂隙岩体毛管压力-饱和度关系曲线非常关键。基于裂隙岩体非饱和渗流特点,简述当前国内外非饱和裂隙岩体毛管压力-饱和度关系曲线模型的研究状况。总结出非饱和裂隙渗透具有毛细管流、薄膜流、优先流、裂隙-基质相互作用和沟槽流特点;分析了建立单裂隙岩体非饱和渗流毛管压力-饱和度关系曲线模型的主要方法,包括物模试验法、数值计算法和数学推导法,并归纳这些方法的计算结果;最后,结合渗流特点,对各种曲线模型结果进行比较,进一步分析得出：(1) 目前的曲线关系均建立在毛管理论基础之上,几乎没有反映渗流其他特点的关系曲线;(2) 运用数值计算法和数学推导建立曲线模型较为简便;(2) 在排水曲线初始时段,Brooks-Corey(BC)模型模拟得到的结果比van Genuchten(VG)模型要好些,而在末尾时段VG模型要好些。     

稳定同位素分馏的量子化学计算研究——以硼和铁同位素为例

稳定同位素分馏研究是整个地球科学领域的基本核心内容之一.对其量子化学从头计算,是刚刚兴起的世界前沿.同半经验方法比较,从头计算更加准确和更具广谱性,是同位素实验方法的重要补充和延伸.本文简略介绍了稳定同位素分馏的量化计算的背景、方法,并用硼同位素和铁同位素的几个简单体系进行示例.     

列车荷载下轨道系统-层状横观各向同性饱和地基动力响应

基于Biot波动理论,构建列车荷载-轨道系统-双层状横观各向同性饱和地基模型,将模型分为上覆路轨系统和地层系统。对上覆路轨系统和地层系统处理,并利用双重Fourier变换技术,在变换域中将横观各向同性饱和地基动力响应的求解简化为求解一个6阶控制方程的特征值问题,进而得到了列车荷载作用下双层横观各向同性饱和地基力响应的解析结果。利用离散Fourier逆变换得到数值计算结果,重点分析了上下土层的刚度和泊松比对位移和孔隙水压力和剪切应力响应的影响,结果表明,上、下土层刚度差异对地基动力响应有较大影响,土层各向异性参数中模量的影响较泊松比大。计算结果可为软土路基加固深度的确定提供理论依据。     

海泡石的红外光谱研究

在仔细分析海泡石结构特点的基础上,对海泡石结构的组成离子进行了详细划分。利用晶体化学和分子轨道理论,深入研究了热液型和沉积型海泡石的红外光谱特点,特别对海泡石的Si—O区红外吸收带进行了详细归届。     

R型聚类分析的简便计算法

本文所介绍的R型聚类分析的简便计算法,是在通常计算法的基础上,通过某些数理上的推导而得出的。与通常计算法相比,具有步骤简单,计算方便等优点。文章具体介绍并举例说明这种简便计算法的计算步骤和计算公式。     

测定化合水时标样的选择和计算方法

用YH-3型化合水测定仪并选择基准试剂MnSO_4·H_2O、标准物质DZCr-1、DZCr-2、DZ∑-1、DZ∑-2分别作为标准或试样,进行实验。实验结果表明,K值法或回归计算法所得H_2O~+结果均符合质量要求,但回归计算对于成批样品更为简便。YH-3型化合水测定仪性能稳定,操作简便,结果准确,价格便宜,值得推广应用。