硒同位素地球化学研究进展与应用

多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(MC ICPMS)与氢化物发生系统(HG)在线联机自动测样的实现,极大提高了硒(Se)同位素的分析精度和效率,推进了Se同位素地球化学的发展。本文综述了Se稳定同位素研究的最新进展及其在地质与环境中的应用。自然界中Se同位素(δ82/76Se)的变化范围可达-12.40‰~11.37‰。其同位素分馏主要取决于硒氧阴离子团的氧化还原反应,而地表水体与氧化海洋环境中的硒同位素分馏极可能与铁氧化物吸附、浮游生物的吸收有关,均可引起约1‰的分馏,且在吸附/吸收相中均倾向富集Se的轻同位素。黑色岩系中Se同位素尚未明确对古海洋还原环境的指示,但近地表中Se同位素存在的强烈分馏,指示大陆地表发生的氧化还原事件极可能导致Se同位素的明显分馏,使河流相倾向富集Se的重同位素。因此,Se同位素有可能成为了解局域至区域沉积环境的氧化还原条件以及古海洋化学演化的潜在指标。随着其分馏机制的进一步阐明,Se同位素有可能在地球、环境与生命科学中得到更为广泛的应用。     

华南下寒武统Ni-Mo-Se多金属层S-Se同位素体系

为了进一步理解华南下寒武统Ni-Mo-Se多金属层的物质来源及形成环境,文中分析了遵义中南村和张家界后坪两个Ni-Mo-Se矿层及其围岩的黄铁矿硫同位素和全岩的硒同位素组成。硫同位素组成显示两个Ni-Mo-Se矿层形成时的环境存在区域性差别,中南村矿层形成于间歇开放的海洋环境,而后坪矿层形成于封闭的缺氧(静海)环境。较大的硫同位素范围暗示硫酸盐还原菌控制硫同位素的分馏,而热液流体可能提供了大量金属元素,从而导致矿层富集大量的硫化物和稀有金属。硒同位素组成指示牛蹄塘组底部热液流体的Se可能重新经历了氧化还原循环,而Se的富集过程可能受有机质和粘土矿物吸附或类质同象过程控制。因此,控制多金属富集的因素主要为富集金属的热液流体的参与和缺氧环境下的自生沉积。     

华南下寒武统Ni-Mo-Se多金属层S-Se同位素体系

为了进一步理解华南下寒武统Ni-Mo-Se多金属层的物质来源及形成环境,文中分析了遵义中南村和张家界后坪两个Ni-Mo-Se矿层及其围岩的黄铁矿硫同位素和全岩的硒同位素组成。硫同位素组成显示两个Ni-Mo-Se矿层形成时的环境存在区域性差别,中南村矿层形成于间歇开放的海洋环境,而后坪矿层形成于封闭的缺氧（静海）环境。较大的硫同位素范围暗示硫酸盐还原菌控制硫同位素的分馏,而热液流体可能提供了大量金属元素,从而导致矿层富集大量的硫化物和稀有金属。硒同位素组成指示牛蹄塘组底部热液流体的Se可能重新经历了氧化还原循环,而Se的富集过程可能受有机质和粘土矿物吸附或类质同象过程控制。因此,控制多金属富集的因素主要为富集金属的热液流体的参与和缺氧环境下的自生沉积。     

氧化还原敏感元素(Se,Cr,Mo)稳定同位素

由于同位素分析方法的改进及表面热离子质谱(TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的应用,近年来氧化还原敏感元素(Se、Cr、Mo)同位素地球化学得以快速发展,成为国际地学领域的一个前沿。Se同位素在自然界中的变化最大,δ82/76SeNIST为-12.77‰～3.04‰;Cr和Mo同位素变化较小,δ53/52CrNIST值为-0.07‰～0.37‰,δ97/95MoJMC值为-0.27‰～2.65‰。自然界中各种无机过程(氧化还原)和生物有机过程均能使Se、Cr、Mo产生同位素分馏。因此,这些氧化还原敏感元素同位素可以示踪环境污染源、矿床流体来源;解释古海洋与现代海洋中元素的自身循环,从而示踪古氧化还原环境的演化;解释地外撞击事件及宇宙行星演化;甚至在生物学等领域研究中取得了显著成效。虽然还存在一些问题但它们将可能成为地球科学中有巨大应用前景的一种新兴的地球化学工具。     

遵义牛蹄塘组黑色岩系的硒同位素变化及其环境指示初探

西南早寒武纪牛蹄塘组是分布在中国南方扬子地台的一套黑色岩系,在区域上发育有典型富集多金属元素的硫化物矿化层.本研究选取遵义松林小竹牛蹄塘组下部富硒、钼、镍等元素的黑色岩系剖面,利用Se同位素初步探讨了该剖面岩石的沉积环境和Se的可能来源.     

元素硒的无机氧化动力学研究Ⅱ:硝酸与二氧化锰的氧化

地球表生环境中还原态硒的氧化释放是生物可利用态硒的重要来源,为了解元素Se氧化至硒氧离子过程的反应动力学机制和规律,使用~(74)Se-~(77)Se同位素双稀释剂硒浓度测定技术,开展了HNO_3、MnO_2氧化元素Se的实验研究。结果表明,两者均可将元素Se氧化为Se~(4+),且产物较为单一。HNO_3和MnO_2氧化元素Se的过程可分别用拟一级和零级动力学方程描述,其反应速率常数分别为0.0045h~(-1)和0.033μg·m L~(-1)·h~(-1)。从实验数据和动力学模拟推测,NO_3~-离子向固体元素Se内部扩散是NO_3~-氧化元素Se反应的控制步骤,固体MnO_2与元素Se的反应则主要与Se表层原子活化的量密切相关。     

日本Se型和Te型浅成低温热液金矿床的地球化学、矿物学及地质学特征

日本的浅成低温热液金矿床可分为Se型和Te型。Se型矿床产于沉积岩及火山岩中,而所有的Te型矿床则赋存于火山岩内。将这类矿床的地质学、矿物学和地球化学特征与伴随浅成矿化活动地热系统的特点进行比较表明:(1)Se型和Te型矿床形成于同一地热系统的两个不同部位;(2)Te型矿床的形成比Se型更靠近热源;(3)在比酸式硫酸盐型更远离火山中央的矿化区形成Te型矿床;(4)火山成因的SO_2气体的影响及主岩的类型是造成矿液化学性质(氧活度、硫活度、pH值、硫同位素成分)不同的重要因素,它们对日本的Se型和Te型浅成低温热液金矿床的形成起了重要的作用。     

Mo稳定同位素研究进展

随着表面热离子质谱(TIMS)和多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的广泛应用以及同位素分析方法的改进,近10年来非传统稳定同位素(Cu、Zn、Fe、Se、Mo、Cr、Hg等)的研究得到迅速发展.其中,由于Mo同位素的分馏明显受氧化还原条件的控制,使其在指示古环境及古气候的变化方面有独特的地球化学指示意义.同时,Mo同位素在指示成矿物质来源和海洋Mo循环等方面也取得较大成果.因此,Mo同位素地球化学研究已成为国际地学领域的一个前沿和热点.本文综合前人的研究成果,结合近期自己的工作,论述了Mo同位素地球化学研究领域的一些重要进展,详细介绍了Mo同位素的化学分离、提纯和质谱分析技术,并对其应用前景进行了展望.     

铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究

目前Ge同位素研究主要局限于地球有机质(煤等)、火成岩及陨石样品,作为Ge重要储库之一的铅锌矿床,其Ge同位素的研究涉及较少。铅锌矿床样品中Ge的化学分离及提纯是Ge同位素研究的基础。本文详细考察了陨石样品中Ge同位素预处理方法(分离和提纯)对铅锌矿石样品的适用性。阴离子条件实验说明,目前普遍采用的离子交换树脂单柱法虽然对铅锌矿样品中Fe、Se等元素的剔除效果理想,但无法有效剔除其中的Zn,当Zn/Ge比值大于3时,样品必须经过阳离子交换树脂柱作进一步处理剔除Zn。通过对闪锌矿标准样品、锌矿石标准样品的条件实验以及实际闪锌矿样品对条件结果的验证显示,当闪锌矿的称样量为0.15 g左右时,仅需将前人对玄武岩等样品Ge同位素处理方法中阴离子树脂洗脱酸(1.4 mol/L硝酸)的用量6 mL调整为10 mL,而阳离子树脂洗脱方法保持不变,此方法即满足闪锌矿样品Ge同位素的化学分离和提纯要求。样品经过本文推荐的阴阳离子交换树脂双柱法处理后,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除率接近100%,Ge的回收率优于99%。而前人对玄武岩等样品的Ge同位素处理方法中,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除效果亦较好,但Ge的回收率仅为97.3%,比本文推荐方法的Ge回收率要差。利用MC-ICP-MS对Ge化学分离和提纯后的富乐铅锌矿床闪锌矿样品的检验结果显示,测试过程中未见同质异位素以及可能的多原子离子影响,样品中Ge同位素符合质量分馏定律,经过调整后的阴阳离子交换树脂双柱法满足闪锌矿样品的Ge同位素测试要求。     

吉林小西南岔金铜矿床主要金属矿物的成因矿物学特征

本文通过对矿床中主要金属矿物黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿的成因矿物学研究,指出黄铁矿中Co/Ni、S/Se、Se/Te、Au/Ag比值均显示出岩浆热液成因特征;黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿的硫同位素组成具深源岩浆源流特征,并随成矿深度发生有规律的变化;黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿中某些微量元素质量分数北山矿段与南山矿段之间有一定差...     

高温下地幔矿物之间的Cr同位素分馏

<正>铬(Cr)是过渡金属元素,其同位素主要有50Cr、52Cr、53Cr和54Cr。与其它变价元素(Fe、Se、Cu)的同位素类似,生物作用和低温氧化还原过程是目前已知的导致Cr同位素分馏的主要因素[1-3],这使得Cr同位素常被用作示踪古大气氧化还原环境[4-6]以及地表水系统中Cr(VI)污染的还原和沉降[1]。到目前为止,高温地质过程中Cr同位素行为研究非常有限。Schoenberg等[7]第一次系统地对全球的     

特约主编致读者

正分析仪器和技术的进步可以推动科学研究的巨大突破。自从多接收等离子体质谱仪(MC-ICPMS)和新一代热电离质谱仪(TRITON)得到广泛应用以来,人们可以对元素周期表中大量的稳定同位素体系进行精确测量。有别于传统的H、C、N、O、S等可以用气体质谱仪测量的同位素,这些新的同位素被称为非传统稳定同位素,又因为它们大多是金属元素(除了Si、Se和Te),也被称为金属稳定同位素。非传统稳定同位素地球化学是20世纪以来地球化学领域最具活力的方向,为研究重大地球科学问题带来了全新的视野和手段,是地球化学学科发展的一次战略机遇。国际上该领域发展很快,竞争激烈,成果倍出;我国开展相关研究的科研机构越来越多,学术影响力也越来越大。     

分散元素(Ge,Cd, Tl)稳定同位素研究

近年来,非传统稳定同位素地球化学得到了飞跃性的发展,其主要研究对象为海洋体系的演化。特别是氧化还原敏感元素(Se,Mo,Fe等)稳定同位素已经在古海洋环境的示踪研究中发挥重要的作用。相比分散元素(Ge,Cd,Tl)稳定同位素研究比较薄弱,但这些元素在海洋体系中有特殊的循环模式,这使得它们的同位素研究将可能存在很大地质潜力。海洋体系中它们的源汇简单,而且有机无机吸附过程都可能导致同位素分馏。Ge,Cd,Tl均属于挥发性元素,原始星云的形成过程可能存在较大的同位素分馏。我国南方大面积的低温成矿域,将为Ge,Cd,Tl稳定同位素的发展提供天然的平台。另外,Cd,Tl是环境污染的主要潜在元素,因此采用稳定同位素示踪还可能示踪表生环境中的污染来源。     

同位素双稀释剂法的原理与应用Ⅱ:应用部分

为了使国内研究人员更为深入的了解双稀释剂法的原理和应用,本文以~(74)Se+~(77)Se双稀释剂为例,详细介绍了双稀释剂法在应用过程中所涉及的双稀释剂配比优化、标定及高精度数据获取的方法和流程。并分别通过蒙特-卡洛数值优化方法和实测数据对~(74)Se+~(77)Se双稀释剂进行了配比的优化,得到了两单稀释剂间和双稀释剂与样品间最佳的取值范围:当~(74)Se_(spk)/~(77)Se_(spk)≈1时,~(77)Se_(spike)/~(78)Se_(sample)≈2为最优配比值,但~(77)Se_(spike)/~(78)Se_(sample)在1~4范围内,硒同位素的分析精度不受影响。基于双稀释的优化结果,对NIST SRM 3149、MH495、GBW(E)080215三种Se的标准溶液进行长期测定,相对于NIST SRM3149,δ~(82/76)Se值分别为0.00‰±0.10‰(2SD,n=65),-3.44‰±0.08‰(2SD,n=21)和-7.90‰±0.10‰(2SD,n=21)。通过与标准-样品匹配法和元素内标法获取的数据进行对比,双稀释剂法获取的数据具有更高的准确度和精密度,这为自然界微小同位素分馏过程的研究奠定了基础。     

福州市土壤硒形态分析及其迁移富集规律

通过对福州市土壤和岩石中Se形态的分析研究结果表明,表层土壤中强有机态Se、腐殖酸结合态Se约占全量的57.44%,残渣态Se占28.77%,残渣态Se是土壤Se的重要储备库源,三者均与表层土壤Se全量呈极显著的线性正相关关系.表层土壤Se含量随土壤酸性的加强而增加,随有机质含量加大而增加的幅度较小;深层土壤Se受pH值的影响不明显,但受有机质含量的影响很大,两者线性回归关系达到极显著水平;不同岩石类型对土壤含Se量没有明显的影响规律,各介质中Se含量表层土壤＞深层土壤＞岩石,并且差幅巨大.这些研究结果揭示了在岩石风化、土壤发育(熟化)过程中有机质和黏土矿物吸附Se,致使Se较其他元素流失比例少,从而造成从深部到表层土壤Se相对富集的结果.同时,提出了利用全量来推导Se形态值的方法.建立了土壤Se全量与形态间的关系模型以及决定土壤有效态Se的公式,建议在评价土壤Se时只要考虑有机结合态Se、残渣态Se、离子交换态Se和全量Se.     

拉拉铁氧化物-铜-金-钼-钴-稀土矿床辉钼矿的多型及标型特征

用X射线衍射和电子探针等方法,研究了拉拉铁氧化物-铜-金-钼-钴-稀土矿床辉钼矿的标型特征.结果表明,辉钼矿有2H 3R和2H两种多型.2H 3R型辉钼矿中Se,Te,Cu质量分数较高,平均分别为0.16%,0.06%和0.39%;2H型的Se,Te,Cu质量分数较低,分别为0.05%,0.03%和0.24%.2H 3R型辉钼矿中的w(Re)较高,平均为112×10-6.辉钼矿的铅同位素放射成因铅极高,w(206Pb)/w(204Pb),w(207Pb)/w(204Pb),w(208Pb)/w(204Pb)比值分别为50.622～70.573,17.719～19.100,43.013～46.324;硫同位素具陨石硫特征.辉钼矿与黄铜矿等硫化物具有相同的物质来源和成因机制.     

江西省鄱阳湖流域根系土硒形态分析及其迁移富集规律

对江西省鄱阳湖流域根系土中硒的形态分析表明,根系土中Se的强有机态、腐植酸结合态约占Se全量的66.23%,残渣态占12.32%,3种形态均与根系土Se全量呈极显著的线性正相关.根系土Se全量受pH值的影响不明显,但受有机质含量的影响很大,线性回归关系极显著,说明岩石风化、土壤发育过程中,有机质吸附Se,致使Se较其他元素流失比例少,造成根系土中Se相对富集.同时,提出了利用全量Se推导Se各形态值的方法,建立了土壤Se全量与各形态间的关系模型和决定土壤有效态Se的公式,建议在评价土壤Se时只用考虑有机结合态Se、残渣态Se、水溶态Se和全量Se.     

安徽青阳峙门口层状硫铁矿矿床地质特征及成因研究

青阳峙门口层状硫铁矿矿床赋存于石炭纪地层中,矿体主要呈似层状、透镜状;尽管经历了热变质与接触变质作用,但矿体中仍残留胶黄铁矿和菱铁矿,矿石中不仅可以见到交代残余结构,还可见到草莓结构和微层理构造.黄铁矿中砷的质量分数和S/Se,Co/Ni比值显示火山热水沉积特征.同位素分析显示,矿石中硫化物的硫同位素组成表现出火山热水沉积和热液改造特征;矿石中铅同位素组成则显示,黄铁矿中铅以上地壳铅为主,混有少量地幔铅.上述研究表明峙门口层状硫铁矿矿床是由石炭纪喷流沉积形成的层状矿床或矿胚层,经燕山期岩浆热液和构造作用改造所形成.     

甘肃花牛山铅锌银矿床成因：来自原位S、Pb同位素及微量元素的约束

甘肃花牛山铅锌银矿床位于中亚造山带中段的甘肃北山地区。本文在详细的野外观察和室内鉴定的基础上,将花牛山铅锌银矿床成矿阶段划分为石英-毒砂-黄铁矿(第Ⅰ成矿阶段)和石英-多金属硫化物(第Ⅱ成矿阶段)两个阶段;进一步将黄铁矿划分为三种类型,分别为第一种类型的胶状黄铁矿(Py0)、第二种类型的热液叠加交代特征的黄铁矿(Py Ⅰ)及第三种类型的热液黄铁矿(PyⅡ)。黄铁矿、磁黄铁矿的原位硫同位素研究表明,成矿从早到晚硫化物δ~(34)S值呈递增的规律,具有逐渐向岩浆硫演化的趋势;胶状黄铁矿δ~(34)S值为-9.37‰～-8.10‰,具有沉积(生物成因)硫的特征;成矿第Ⅰ阶段硫化物δ~(34)S值为-9.03‰～-7.03‰,成矿第Ⅱ阶段硫化物δ~(34)S值为-5.77‰～-4.88‰,成矿阶段具有沉积硫与岩浆硫混合来源的特征。黄铁矿、磁黄铁矿的原位铅同位素研究表明,成矿期硫化物的~(206)Pb/~(204) Pb值、~(207)Pb/~(204) Pb值、~(208) Pb/~(204) Pb值以及μ、ω等铅同位素特征值组成范围较窄,铅源为与岩浆作用有关的壳幔混合来源,且与壳幔混合来源的晚三叠世花岗岩中长石铅及其控制的矽卡岩型金矿硫化物铅同位素组成类似。黄铁矿原位微量元素研究表明,胶状黄铁矿(Py0) Co/Ni和S/Se 比值分别为0.004～0.34和3.43 × 10~4～34.84 × 10~4,Se含量为1.558 × 10~(-6)～15.82 × 10~(-6),表现为沉积成因黄铁矿的特征。具有热液叠加交代特征Py Ⅰ的Co/Ni和S/Se 比值分别为0.05～3.38、0.05 ×10~4～5.38 ×10~4,Se含量为10.09 × 10~(-6)～1070 × 10~(-6),数值分布范围广,总体上有别于沉积成因黄铁矿,类似于热液成因黄铁矿的特征。热液黄铁矿(Py Ⅱ)的Co/Ni和S/Se 比值分别为0.60-68.88、1.46 × 10~4～9.15 × 10~4,Se含量为5.938 × 10~(-6)-35.91 × 10~(-6),表现为热液成因的特征。综上研究,认为花牛山矿床经历了南华纪-震旦纪沉积胶状黄铁矿形成期和晚三叠世岩浆热液成矿期,胶状黄铁矿在成矿过程中提供了部分硫,成矿金属物质主要来自晚三叠世岩浆成矿热液,并认为矿床成因为岩浆热液型矿床。     

浙江弄坑金银矿区黄铁矿成分标型研究

为确定弄坑矿区金银矿化成因类型及对该矿区深部矿化远景进行预测,应用找矿矿物学方法研究了浙江武义弄坑金银矿区黄铁矿成分及其特征比值（如S/Fe、Fe/（S＋As）、Co/Ni、S/Se、Se/Te、Au/Ag）、S、Pb同位素特征,分析了黄铁矿成分的成因标型及找矿标型,为该矿化区矿化成因类型的确定提供可靠性的矿物学依据.同时,利用黄铁矿微量元素的三角形图解对本矿区深部矿化远景进行了预测.结论显示,该区金银矿化属浅成低温火山热液成因类型,在矿化区的深部地段可望找到富的金银矿化体.