硼酸盐化学(XXXV): MgO·3B2O3-18%MgSO4-H2O过饱和溶液0℃结晶动力学研究

首次研究了MgO·3B2 O3 1 8%MgSO4 H2 O过饱和溶液 0℃结晶动力学过程 ,得到三方硼镁石和章氏硼镁石两种固相及其结晶动力学方程。从多聚硼氧配阴离子多粒子共存的角度提出结晶反应机制 ,分析了制约硼酸镁盐析出的因素及不同电解质 (MgCl2 和MgSO4)对硼酸镁盐结晶过程的影响。     

含HCl四元水盐体系溶解度预测及其在工艺上的应用:LiCl_MgCl_2_H_2O体系40°C溶解度预测

进行了 L i Cl_ Mg Cl2 _ H2 O体系的参数化工作 ,得到了该体系在 40°C时 Mg Cl2 的单盐参数、两离子和三离子相互作用参数 θli Mg和 ψL i Mg Cl,以及三种复盐的溶解平衡常数 Ksp( Mg Cl2 · 6 H2 O) ,Ksp( L i Cl· Mg Cl2 · 7H2 O) 和Ksp( L i Cl2 · H2 O) 。利用得到的参数 ,预测该体系在 40°C时的溶解度 ,获得满意结果。本研究工作为 HCl- L i Cl- Mg Cl2 - H2 O四元体系 40°C时的溶解度计算提供了最基本的、必需的参数。将 Pitzer模型从室温推广到高温时的溶解度预测 ,结果对盐湖资源中 L i Cl和 Mg Cl2 的提取工艺具有重要的指导意义。将计算机技术应用到了实验研究中 ,减少了繁重的实验测定工作     

差示FT-Raman和11B NMR方法研究过饱和镁硼酸盐的溶液结构

用差示FT -Raman和11BNMR光谱研究了MgB6O10 ·7 5H2 O、MgB4O7·9H2 O、Mg2 B6O10 ·1 5H2 O三种镁硼酸盐饱和和过饱和溶液的结构机理 ,其结果表明饱和溶液和过饱和溶液中均存在B(OH) 3 、B(OH) -4、B3 O3 (OH) -4、B5O6(OH) 4 -粒子。镁硼酸盐的结晶过程是一个复杂的动力学平衡过程     

298.15K下LiCl-Li2B4O7-H2O体系热力学性质的等压研究

用等压法研究了LiCl-Li2 B4O7-H2 O体系离子强度范围为 0 1 5 3 0～ 3 0 75 8mol kg-1不同质量摩尔浓度分数的等压平衡浓度 ,水活度 ;计算了LiCl和Li2 B4O7,混合盐溶液的饱和蒸汽压 ,渗透系数等热力学性质。以总硼浓度 0 0 8mol·kg-1为界 ,把所有混合盐的实验数据分为高浓度和低浓度两部分 ,按照不同的物种生成转化反应 ,考虑溶液中H3 BO3 和硼氧配阴离子B(OH) 4 -,B3 O3 (OH) 4 -和B4O5(OH) 4 2 -的存在形式。由实验数据用最小二乘法和迭代法求取了LiB(OH) 4 离子对的缔合平衡常数Km1,B3 O3 ,(OH) 4 离子的生成转化反应的化学计量平衡常数Km2 ,以及Pitzer模型的离子相互作用参数。用该模型计算的渗透系数值与实验结果取得合理的一致。对完善含锂、硼盐湖卤水体系的热力学模型和盐湖资源的综合开发具有重要意义     

表生作用条件下硼酸盐矿床的形成问题

沉积硼酸盐矿床在自然界分布相当广泛 ,主要见于南、北美和我国青藏高原的盐湖中、美国和土耳其某些第三纪沉积盆地中 ,以及欧洲某些古代海相盐矿床中。为了研究其形成问题 ,从 70年代开始 ,我们利用青藏高原盐湖卤水和泉水进行了许多模拟实验工作。从 40～ 5 0个样品中获得了大量钠硼酸盐、纳钙硼酸盐、镁硼酸盐和含氯化镁的镁硼酸盐复盐。这对于阐明表生作用条件下硼酸盐矿床的形成是非常重要的。实验和研究结果证明 :1)与地热和火山活动有关的水体是硼酸盐矿床形成的物质来源 ;2 )硼酸盐矿床可形成于Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ//Ｃｌ、ＳＯ4 ·Ｈ2 Ｏ和Ｎａ、Ｋ//Ｃｌ、ＳＯ4 、ＨＣＯ3、ＣＯ3·Ｈ2 Ｏ不同水盐平衡体系的不同富硼水体中 (盐度 :1 2 7～ 41 4% ,Ｂ2 Ｏ3含量 :0 0 5～ 2 97% ) ;3 )硼酸盐矿床通常形成于稳定平衡条件下 ,而不是介稳平衡条件下 (蒸发过程中 ) ;4)低温条件有利于硼酸盐自水体中析出 ;5 )硼酸盐矿床的形成与水体的化学类型、ｐＨ值和硼含量有密切关系 ;6)我们实验中所获的硼酸盐反映了天然硼酸盐矿床形成的原始条件。不仅揭示了大陆盐湖硼酸盐矿床的形成 ,也揭示了古代海相盐矿床硼酸盐的成因。     

K2B4O7和KBO2溶液pH和拉曼光谱研究

用合成的水合四硼酸钾和偏硼酸钾晶体,配制一系列溶液,研究了pH与浓度变化的关系,并计算硼酸根离子的摩尔分数-浓度(δ-c)关系图。用拉曼光谱方法研究四硼酸钾和偏硼酸钾溶液,给出其拉曼光谱图,并对各峰进行了归属。研究表明,四硼酸钾溶液中存在的物种主要有[B4O5(OH)4]2-、[B3O3(OH)4]-和[B(OH)4]-,而其它物种所占摩尔分数很小;在偏硼酸钾水溶液中,[B(OH)4]-占绝大多数,有很少量H3BO3、[B4O5(OH)4]2-和[B3O3(OH)4]3-。硼酸盐离子浓度越低,越容易水解为聚合度较低的简单物种。     

沉积硼酸盐矿物硼同位素组成特征及控制因素研究

硼资源主要来自沉积硼酸盐矿床,其硼同位素组成携带着丰富的成矿及蚀变信息。通过室内模拟实验及统计全球沉积硼酸盐矿物δ¹¹B值,分析发现硼酸盐矿物δ¹¹B值主要受硼源、硼酸盐结构、pH值、后期蚀变及瑞利过程影响。不同试剂合成及不同盐湖产出的硼酸盐矿物δ¹¹B值存在显著差异,说明硼源是决定δ¹¹B值的第一要素。同一矿床及全球沉积硼酸盐矿物间δ¹¹B值均表现出钠硼酸盐(硼砂、三方硼砂、贫水硼砂)＞钠—钙硼酸盐(钠硼解石、硼钠钙石)＞镁硼酸盐(多水硼镁石、柱硼镁石、库水硼镁石)＞钙硼酸盐(硬硼钙石、板硼石、白硼钙石、三斜硼钙石)＞钙—镁硼酸盐(砷硼镁钙石、水方硼石),这与硼酸盐矿物中BO₃/BO₄比值及卤水pH值有关。原始沉积硼酸盐后期埋藏过程经历的蚀变反应会改变δ¹¹B值:(1)次生硼酸盐矿物δ¹¹B值比原生硼酸盐矿物低2‰～4‰,这是由于脱水反应中¹¹B倾向进入流体相;(2)次生硼酸盐矿物δ¹¹B值比原生硼酸盐矿物高0‰～1‰,这是因为瑞利过程中¹⁰B优先进入固相造成后期沉积硼酸盐矿物δ¹¹B值升高0.3‰～2.5‰;(3)后期流体作用会显著改变δ¹¹B值,主要表现在硅—锶硼酸盐矿物δ¹¹B值与原生硼酸盐矿物具有显著差异。     

西藏扎北盐湖夏季卤水自然蒸发实验研究

西藏扎北盐湖位于藏北高原腹地,其卤水类型属硫酸钠亚型,富含Li、K、B等元素。为综合利用该湖的液态矿产资源,于西藏当地对该盐湖富锂卤水进行自然蒸发实验。实验以Na+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O四元体系15℃等温相图及K+,Mg2+//SO42--H2O三元体系15℃介稳相图为参考,绘制了扎北盐湖夏季卤水在秋季自然蒸发结晶路线图,研究了卤水在蒸发过程中液相的化学组成变化以及其蒸发析盐规律。结果表明,在蒸发过程早期(成卤率23.9%),锂浓度达1.2 g/L时,锂开始以Na3LiSO4.3H2O等复盐形式大量分散析出;硼在整个蒸发过程中以硼砂(Na2B4O7.10H2O)等形式分散析出难于富集;钾以钾镁矾(K2SO4.MgSO4.6H2O)和钾石盐(KCl)形式蒸发浓缩的后期大量析出。实验为扎北盐湖的盐田工程设计及制卤工艺操作提供了必要的基础数据,也可为我国西藏硫酸钠亚型盐湖卤水的综合利用提供一定参考。     

含HCl四元水盐体系溶解度预测及其在工艺上的应用：Pitzer 混合参数对HCl-MgCl2-H2O体系25°C时溶解度预测的影响

计算了 HCl- Mg Cl2 - H2 O体系 2 5°C时溶解度以及 θHMg和 ΨHMg Cl各以± 10 %变动时 ,HCl- Mg Cl2 - H2 O体系 2 5°C时的溶解度变化。计算的结果表明 ,H和 Mg之间的两离子相互作用和 H,Mg和 Cl之间的三离子相互作用对体系中 Mg Cl2 的溶解度有极大的影响。在 HCl的浓度最大时 ,这两种相互作用近似相等。当这两种相互作用同时增加或同时减小时 ,体系的溶解度几乎不发生变化 ;但当一种作用增加 ,另一种作用减小时 ,体系的溶解度会发生根本变化。该结果为后续工作—— H+ ,L i+ ,Mg2 + /Cl- - H2 O四元体系 2 5°C时组分溶解度预测奠定了基础 ,大大减少了锂资源开发中的实验工作量     

K2B4O7的Pitzer参数的计算

由于硼酸盐在电解质中的特殊性 ,硼酸盐的热力学问题一直被化学家所重视。根据文献数据 ,经多种处理获得K2 B4 O7不同存在形式的硼氧配阴离子的Pitzer纯盐参数、K2 B4 O5(OH) 4电离化学计量平衡常数Km。采用所获得的Pitzer纯盐参数计算K2 B4 O7不同存在形式的硼氧配阴离子的渗透系数 ,并与表观实验值进行比较     

氯硼钠石和K2O·MgO·6B2O3·10H2O的热化学研究

硼是广泛分布于自然界的一种稀散元素 ,是典型的无机高分子元素之一。由于硼化合物的多样性和复杂性 ,特别是各种硼氧酸盐之间容易相互转化以及普遍存在的过饱和溶解度现象 ,还由于实验手段的限制 ,几十年来国内外学者对硼化学的研究大多集中在元素有机化合物和不含氧的硼化物合成、表征、结构和性质等方面。对无机硼氧酸盐方面的研究主要侧重于固体硼氧酸盐。近年来 ,无机硼氧化合物材料在高新技术中的作用逐渐显现出来 ,引起了人们的广泛关注。该论文为硕士学位论文 ,于 2 0 0 1年 6月在中国科学院青海盐湖研究所完成。金属硼氧酸盐的合成…     

三元体系K2B4O7-KBr-H2O在323K的相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系K2B4O7-KBr-H2O在323 K的相平衡关系及密度。研究发现,该三元体系为简单共饱和型,无复盐及固溶体形成。根据溶解度数据绘制了相图,相图中有一个共饱点,两条单变曲线,单变量曲线所对应的平衡固相分别为K2B4O7.4H2O和KBr;实验结果表明KBr对K2B4O7有较强的盐析作用。并简要讨论了密度变化规律。     

三元体系K+,Mg2+/B4O2-7-H2O 25℃相关系研究

对三元体系K+,Mg2+/B4O2-7-H2O25℃的溶解度进行了研究,该体系属简单共饱型,两段溶解度曲线对应于体系的两种原始组分K2B4O7·4H2O、MgB4O7·9H2O的结晶区,共饱点组成为K2B4O713 96%,MgB4O70 53%。     

25℃时K2B4O7-H2O体系的离子相互作用模型研究

根据硼酸盐水溶液中硼浓度不同时硼物种之间形成多种聚合与解聚的平衡反应理论和光谱学研究结果,利用已有的该体系25℃等压实验数据,拟合获得了该体系的两个化学计量平衡常数、各种硼氧配阴离子单一的以及二离子和三离子之间的相互作用Pitzer参数,确定了该体系在不同总硼浓度范围内各种硼氧配阴离子的存在形式与定量分布,将所获得的离子相互作用模型计算出的渗透系数与实验值进行了比较,获得了令人满意的结果。     

三元体系MgSO_4─CH_3CONHCONH_2─H_2O及Mg（NO_3）－

本文研究了三元体系ＭｇＳＯ４—ＣＨ３ＣＯＮＨＣＯＮＨ２—Ｈ２Ｏ（Ⅰ）和Ｍｇ（ＮＯ３）２─ＣＨ３ＣＯＮＨＣＯＮＨ２—Ｈ２Ｏ（Ⅱ）在３０℃的相平衡，测定了饱和溶液溶解度及其折光指数，绘制了相应的溶度图和折光指数─组成关系图。两个体系均为简单共饱型。溶度曲线及折光指数曲线均由两支组成，分别与ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ（Ⅰ）或Ｍｇ（ＮＯ２）２·６Ｈ２Ｏ（Ⅱ）和ＣＨ２ＣＯＮＨＣＯＮＨ２相对应。共饱点的组成分别为（Ⅰ）中ＭｇＳｏ４２７．３５％，ＣＨ３ＣＯＮＨＣＯＮＨ２　４．７％；（Ⅰ）中Ｍｇ（ＮＯ３）２４２．７５％，ＣＨ３ＣＯＮＨＣＯＮＨ２１２．２４％。这项工作对开发缓释肥料具有重要意义。     

Li2O·nB2O3(n=4,5)-20%LiCl-H2O过饱溶液20℃结晶动力学研究

采用结晶动力学方法对Li2 O :B2 O3=1 :4和 1 :5在 2 0 %LiCl-H2 O中的过饱的溶液在 2 0℃时的结晶动力学过程进行了研究 ,两种不同Li2 O :B2 O3(摩尔比 )配比的过饱和溶液均析出LiB5O8·5H2 O一种固相 ,通过X -ray粉末衍射、IR光谱和热分析对结晶析出固相进行了表征。同时拟合给出了结晶动力学方程 ,并对结晶反应机理进行了探讨。     

40 ℃时MgO·2B2O3-18%MgSO4-H2O过饱和溶液结晶动力学研究

针对我国盐湖硼资源的特点 ,模拟合成MgO·2B2 O3-1 8%MgSO4 -H2 O过饱和溶液 ,在 40℃恒温静置条件下 ,跟踪结晶动力学过程。拟合并给出结晶动力学方程 ,同时对结晶机制进行了探讨。析出固相采用X射线粉末衍射、红外光谱和热分析进行物相鉴定。     

三元体系Na_2B_4O_7-NaHCO_3-H_2O和Na_2CO_3-NaBO_2-H_2O等温溶解度研究

作为研究四元体系Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－Ｎａ２ＣＯ３－ＮａＨＣＯ３－ＮａＢＯ２－Ｈ２Ｏ的开端，测定了三元体系Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＨＣＯ３－Ｈ２Ｏ和Ｎａ２ＣＯ３－ＮａＢＯＨ２－Ｈ２Ｏ在０℃、１５℃－４５℃时的溶解度，绘制了相应的组成－性质图。两个三元体系的溶度图在研究温度范围内均属于低共饱型，平衡固相为组分化合物或其水合物。     

298.15K下Li2SO4-Li2B4O7-H2O体系热力学性质的等压研究

用等压法研究了Li2SO4-Li2B4O7-H2O体系的Li2SO4和Li2B4O7纯盐水溶液(离子强度范围分别为0.3577~5.6378 mol.kg-1及0.1747~2.4497mol.kg-1)及混合盐水溶液(离子强度范围为0.3118~5.5248mol.kg-1)的渗透系数,并获得了该体系渗透系数随离子强度的变化规律。用实验数据以最小二乘法求取了Li2SO4和Li2B4O7的纯盐参数及混合盐参数,拟合的标准偏差分别为0.0072和0.0188。用Pitzer模型计算的渗透系数与实验值结果取得一致,表明该模型能够较好的描述25℃下Li2SO4-Li2B4O7-H2O体系的热力学性质。实验对完善含锂、硼盐湖卤水体系的热力学模型和盐湖资源的综合开发具有重要意义。