塔北、塔中天然气中烷烃同系物碳同位素组成系列倒转现象的解释

塔里木盆地塔北、塔中地区天然气中烷烃气碳同位素组成序列存在着局部倒转现象,通过对此的研究和解释,初步认为塔北、塔中天然气中的烷烃气可能是以有机成因气为主;轮台构造单元天然气烷烃系列的δ13C3＞δ13C4倒转可能是混入了偏腐泥型的烷烃气体;轮南低凸起构造单元的天然气烷烃同系物碳同位素组成序列正常,天然气来源单一;塔中地区天然气按CH₄和C₂H₆的碳同位素组成特征可分成两组,可能代表了两种不同的成因类。     

天然气甲烷碳同位素动力学研究及其应用:以塔里木盆地库车坳陷克拉2气田为例

通过有压力的黄金管封闭体系生烃模拟实验和GC-IRMS测定,结合GOR-Isotope Kinetics专用软件,求取了塔里木盆地库车坳陷三叠系-侏罗系烃源岩生成甲烷的碳同位素动力学参数。结合地质背景,探讨了克拉2气田天然气的成因。克拉2气田天然气主要来源于早中侏罗世煤系烃源岩,属阶段捕获气,为-5Ma以来的天然气聚集,对应成熟度范围Ro为1．3％-2．5％。在此基础上,建立了克拉2气田天然气运聚成藏动力学模式,从而为天然气定量评价和动态研究提供了新思路。     

烷烃碳同位素对页岩含气性的指示意义——以四川盆地及周缘龙马溪组为例

以四川盆地及周缘龙马溪组为例,分析了烷烃碳同位素平面分布特征以及倒转情况,定量研究了烷烃碳同位素值与热演化程度、埋藏深度及含气量之间的关系,并探讨了造成不同区块烷烃碳同位素倒转程度差异的主要原因。结果表明:(1)龙马溪组页岩气组分具有典型的干气特征:CH4含量介于95.32%～99.59%,平均为98.44%;C2H6含量较少,介于0.09%～0.74%,平均为0.52%;C3H8含量普遍很低。(2)烷烃碳同位素表现为自盆地边缘向盆地中心逐渐变轻的特征,δ13C1值介于-36.9‰～-26.7‰,平均为-30.27‰;δ13C2值介于-42.8‰～-31‰,平均为-34.9‰;δ13C3值介于-50.5‰～-33.1‰,平均为-37.28‰。(3)整体上,四川盆地及周缘龙马溪组页岩气烷烃碳同位素具有完全倒转(δ13C1δ13C2δ13C3)的特征,页岩气成藏过程中干酪根裂解气与滞留烃裂解气的混合可能是导致烷烃碳同位素发生倒转的主要原因。(4)同位素定量分馏模型显示滞留烃裂解气在页岩气中的占比多大于60%,指示两种裂解气混合比不同是造成烷烃碳同位素倒转程度差异的主要原因;整体上,随滞留烃裂解气含量的增多,δ13C2值减小,烷烃碳同位素倒转程度增大,页岩的含气量也逐渐增加。     

塔里木盆地寒武纪--奥陶纪优质烃源岩沉积与古环境变化的关系:碳氧同位素新证据

对塔里木盆地东部塔东2井上震旦统和寒武系-奥陶系样品进行TOC和碳、氧同位素及微量元素分析,发现该井稳定碳、氧同位素值在寒武系-中奥陶统发生明显变化,该层还赋存高有机质丰度烃源岩,其TOC值的高低可反映当时的生物产率和埋藏率.碳和氧同位素值在寒武系/上震旦统分界处正向漂移,说明正好在进入寒武纪前气候明显变冷,海平面下降.接着,下寒武统底部以碳和氧同位素值的快速负向漂移为标志,表明古气候迅速变暖和海平面大幅度上升,烃源岩TOC值也达到全井柱最高值.古气候显著波动、海平面最高及其频繁变化和沉积物高TOC是早寒武世的显著特征;而晚寒武世-早奥陶世,同位素正向漂移,暗示海平面下降,沉积物TOC也随之下降并降至最低;到了早奥陶世末,即早、中奥陶世的过渡时期,同位素又开始负向漂移,TOC又开始升高;中奥陶世,同位素强烈负向漂移,TOC又升至新高.稳定碳、氧同位素值的变化及其所指示的古气候与海平面变化,以及与TOC的响应关系,指示冰期、冰后期之交,古气候迅速变暖和海平面大幅度上升有利于烃源岩发育;同时暗示,δ13C、δ18O与生烃母质生物的有机生产率、有机埋藏率之间存在某种内在联系.即高TOC含量反映高的有机生产率和高的有机埋藏率;而与其同步反方向变化的δ13C、δ18O则暗示海平面较高,沉积环境属远陆海域,表层水中生烃母质生物的光合作用很强.而有机质的高产率和高埋藏率,导致海水中δ12C和δ16O被大量地固定在沉积物中.这样,就使海水中相对富集13C和18O重同位素而使海水变"重";而这种"重"海水,又导致了同时期浅水区碳酸盐沉积物的δ13C和δ18O值明显增高.     

方解石811N:一种可能的微区碳氧锶同位素分析标准

同位素标准物质是同位素分析的基准物质和数据比较的重要依据。方解石811作为碳酸盐碳氧同位素的实验室标准物质,具有良好的适用性,但由于制备时间久远,存量日益减少,且性状信息缺乏,影响了该标准在微区微量分析中的运用。本次研究选用未制备的811方解石(811N)作为研究对象,结合多种分析技术从不同尺度对其矿物组成、元素含量分布、碳氧同位素组成进行分析,揭示其相关信息及规律,并探讨了其Sr同位素组成,从而为下一步811N的制备和使用提供参考信息,有助于该样在不同碳酸盐分析和研究,特别是微区微量元素和同位素中的运用。实验结果表明,方解石811N较为纯净,主要为方解石,只含有微量的白云石、针铁矿、黏土矿物;除主要化学成分(CaCO₃)外,含有微量的Mg、Mn、Sr、Si、REE、U、Th等元素,Mg、Mn、Sr含量在整体分布上存在一定的变化,但在局部相对均匀。碳氧同位素组成整体差异程度相对较小,且其差异程度和元素均匀性呈对应关系,主要区域碳氧同位素组成均匀。Sr同位素组成在不同区域中无明显差异。本次研究认为811N是合适的碳酸盐碳氧同位素分析标准物质,该样制备后能够满足碳氧同位素分析和研究的需要,同时该样具备适用于微区微量C、O、Sr同位素分析和研究的潜力。     

样品前处理过程中多环芳烃的稳定碳同位素分馏

利用多环芳烃标准样品连续和穿插进样相结合的方式,检验了气相色谱-燃烧-同位素比质谱仪(GC-C-IRMS)测定多环芳烃单体碳同位素比值(δ13C)的稳定性和准确性,观察了测定过程中色谱柱的分离效果。结果表明,出峰面积和分离程度是影响化合物δ13C平行性的主要原因。通过多次实验,分析了样品前处理过程中多环芳烃各个化合物稳定碳同位素的分馏情况,包括凝胶渗透色谱(GPC)和硅胶柱等净化过程,以及旋转蒸发和氮气吹扫等浓缩过程。实验表明,各前处理过程中样品内多环芳烃的稳定碳同位素分馏均不明显,其中硅胶柱净化过程相比GPC过程对样品中多环芳烃的δ13C影响较大,但总体上仍未超过未处理标样δ13C值的2倍标准偏差范围。旋转蒸发和氮吹过程对样品中多环芳烃的δ13C影响程度相当,都位于未处理标样δ13C值1倍标准偏差以内的水平。     

土壤中多环芳烃单体碳同位素分析的分离净化方法研究

应用单体碳同位素组成追溯多环芳烃（PAHs）类污染物的来源越来越受关注。单体同位素分析中,利用样品预处理减少共流出和未分峰（UCM）,是实现同位素比值准确分析的重要前提。已有分离净化研究较少关注环数小于3的PAHs;或需联合使用高效液相色谱（HPLC）技术,但对实验室条件要求较高。本文期望避免使用HPLC技术,仅通过简单的固相萃取法,实现16种PAHs的分离净化,满足包括低环数在内的PAHs单体碳同位素分析的要求。实验对比了氨基和硅胶两种填料的固相萃取（SPE）小柱,以及正戊烷等10种淋洗溶剂对PAHs的分离净化富集效果。结果表明：氨基小柱中有20%以上的萘和苊不能与烷烃和未分峰完全分离,硅胶SPE小柱除杂效果和分离效果优于氨基小柱。选择1000mg/6mL硅胶SPE小柱,利用6mL正戊烷淋洗UCM和烷烃,5mL正戊烷-二氯甲烷（70：30,V/V）洗脱PAHs。利用气相色谱（GC）对分离净化效果进行初步检验,气体同位素质谱（GC-IRMS）进行单体碳同位素分析。16种PAHs的回收率为79%~128%,相对标准偏差为2%~13%（1σ,n=6）,单体碳同位素比值（δ¹³C）分析精度为0.1‰~0.75‰,大幅降低了其中UCM和共流出对PAH单体碳同位素分析的干扰,尤其减少了对低环数PAHs单体碳同位素分析的影响,而且净化过程没有造成PAHs单体碳同位素分馏,满足PAHs单体碳同位素分析的要求。     

多环芳烃单体同位素分析进展

多环芳烃(PAHs)单体同位素组成是辨识这类污染物来源,评价其在环境中生物可降解性的重要手段。准确高精度的PAHs单体同位素比值测定有赖于样品预处理方法的改进和相应仪器分析技术的提高。文章综合评述了近年来PAHs单体同位素分析中的预处理方法研究进展,主要包括索氏提取、加速溶剂萃取等提取方法和硅胶、氧化铝柱色谱、固相萃取、凝胶渗透色谱、高效液相色谱、薄层色谱等净化方法;介绍了PAHs单体同位素组成的气相色谱-同位素比值质谱分析方面的研究进展,包括色谱柱头压、进样时间、PTV大体积进样技术等仪器参数的选择和校准同位素内标的选择等数据处理方式。     

程序升温-气相色谱-同位素比值质谱法分析多环芳烃单体碳同位素组成

环境样品中PAHs的单体碳同位素比值在迁移转化过程中能基本保持稳定,是重要的溯源指标,可通过气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)分析获得。对于低PAHs含量的样品,满足GC-IRMS检出限是高精度、准确分析单体碳同位素比值的前提。本文优化了一种程序升温汽化进样(PTV)方法,通过对PTV进样模式及进样口参数进行优化调整,提高目标物谱峰强度,进而提高GC-IRMS碳同位素分析的灵敏度。实验对比研究了恒温不分流、PTV不分流和溶剂分流进样模式,并对PTV进样口参数包括进样口压力梯度、传输温度和时间、蒸发温度和时间、进样口不分流时间进行了对比优化,以选出最优的PAHs单体碳同位素分析条件。结果表明：在PTV不分流进样、进样口压力40psi—60psi—70psi梯度升高、传输温度320℃、传输时间1.0min、蒸发温度55℃、蒸发时间2.5min、不分流时间1.5min条件下,PAHs的单体碳同位素结果最优。增加预柱可以提高峰强,尤其5环PAHs的峰强度提高达50%~100%。单体碳同位素分析精度(1σ)在0.5‰以内,系统性碳同位素分馏可以采用双标法校正。优化后的PTV-GC-IRMS方法可以实现低含量PAHs单体碳同位素的高精度、准确分析,扩大了同位素溯源在环境研究中的适用性。     

湿地生态系统中的多环芳烃研究进展

湿地是人类最重要的生存环境之一,但由于人类活动的干扰,湿地正遭受不同程度的污染,湿地功能也处在不断退化之中。如何保护并合理利用湿地,已成为人类共同面临的一个严峻问题。对湿地生态系统中的多环芳烃(PAHs)的国内外研究热点问题进行概括总结,介绍了湿地中PAHs的污染状况、来源解析、分布特征、修复技术、对生物的毒害及风险评价等研究的主要进展,讨论了湿地中PAHs变化趋势,此外还提出了目前湿地PAHs研究中一些亟待解决的问题:如何确定分散污染源的贡献率问题,进而提出有针对性的防治措施;提高高活性微生物的环境适应能力;研究人类活动影响的比例,并预测未来的变化趋势;PAHs污染生态风险阈值的研究。并对该领域未来可能的发展趋势进行了展望。     

白垩纪缺氧事件期间分子有机碳同位素偏移的二种不同机制

对我国业已发现的白垩纪大洋缺氧事件进行了对比研究.结果显示,我国河北滦平盆地高等植物叶腊碳同位素正偏,是weissert缺氧事件的陆地响应,weissert缺氧事件可能是全球性缺氧事件,而不是区域性的缺氧事件.叶腊烷烃单分子碳同位素正偏有两种不同的机制:早白垩世分子碳同位素正偏主要反映的是大气CO2水平增加;晚白垩世分子碳同位素正偏主要反映的是陆地植物类型的变化.     

污染土壤中多环芳烃的微生物降解及其机理研究进展

多环芳烃(PAHs)是一类普遍存在于环境中的难降解危险性“三致”有机污染物。微生物对多环芳烃的降解是去除土壤中多环芳烃的主要途径。研究表明，对于土壤中低分子量多环芳烃类化合物，微生物一般以唯一碳源方式代谢；而大多数细菌和真菌对四环或四环以上的多环芳烃的降解作用一般以共代谢方式开始。本文重点论述了高分子量多环芳烃：芘和苯并(a)芘的微生物降解及其机理。并介绍了多环芳烃污染的微生物—植物联合修复机制，最后展望了污染土壤中多环芳烃的研究趋势。     

正构二十四烷裂解成气碳同位素动力学模拟及其地质意义

以甲烷的量子化模型及正构二十四烷(n C24)金管限定体系裂解成气实验为基础,从理论上进一步论述了量子化模型应用于重烃气体（乙烷和丙烷）碳同位素动力学模拟的适应性,计算了甲烷、乙烷及丙烷生烃动力学与碳同位素动力学参数, 重点探讨了δ13C2与δ13C3变化的主控因素。研究结果表明, n C24裂解生成的气态烃碳同位素与早期报道的n C18、n C25及原油裂解生成的气态烃碳同位素具有可比性,可应用于地质条件下解释原油裂解气的某些地球化学特征。n C24生烃地质模型表明,其在150～160℃是稳定的,主要裂解温度介于180～200℃之间,与目前所报道的原油裂解地质模型吻合。随热解程度的增加,δ13C2与δ13C3体现了比δ13C1更明显的变化。气藏充注历史控制的同位素累积效应对天然气碳同位素有很大的影响,与累积聚集气相比,阶段聚集气的δ13C变重,并在更大程度上影响了演化曲线的分异。在此基础上,应用n C24裂解成气碳同位素分馏地质模型探讨了塔里木盆地某些油气藏天然气碳同位素值变化的原因。     

四川盆地西南部储层有机包裹体组成和碳同位素特征及其对油气来源的指示

本文对四川盆地西南部气区震旦系灯影组和二叠系茅口组、长兴组碳酸盐岩储层的有机包裹体特征、组成、碳同位素进行了研究，追索了研究区油气的演化、运移及油气的成因。结果表明，在震旦系灯影组和二叠系茅口组、长兴组储层中，皆存在有三期以上的油气运移。不同储层中，相应各期的油气运聚特点及演化程度略有不同，灯影组中各期有机质的成熟度及油气演化程度均略高于二叠系；同储层中，各期油气运聚的特点及演化程度存在明显的差异，可划分为三个阶段：石油成熟阶段、高成熟凝析油一湿气阶段、过成熟干气阶段。研究区灯影组储层的天然气成因为油型气，二叠系的为多成因；各储层中的CO2主要为有机成因气，少量为无机成因气。     

古高程计：氢氧同位素的新应用

定量恢复高大地形的古高程是地质学家一直以来追求的目标，将自生矿物中氢氧同位素用作古高程计的历史不长，这种方法还有很大的应用潜力，可用到比新生代更古老的时期。根据与气团上升和水汽凝结的热动力学性质相关的瑞利平衡分馏原理，建立了这种古高程计的热动力模型，这个模型应用简便，适用于纬度小于35°的地区。区域性经验关系的方法误差较小，但也有计算繁琐、适用区域有限的不足。以上两种方法的计算精度均有待于提高。研究中使用方解石作为样品最普遍，在方解石、高岭石、蒙脱石和针铁石等矿物中,究竟使用哪种推算古高程产生的误差更小，还需进一步研究。