类脂化合物单体碳稳定同位素在古气候环境研究中的意义

类脂化合物极大地扩展了全球变化研究的深度，尤其是单体碳稳定同位素技术在古气候、古环境重建上有着重要作用。基于近些年来国内外的最新研究成果，就类脂化合物单体碳同位素在古气候环境方面的应用研究进行了较为全面的评述。已有研究表明利用类脂化合物单体碳同位素组成可以追溯到海洋和湖泊环境中陆源有机质的物源，其母源区历史时期 C3、C4植被的变迁以及区域性的古气候、古环境重建。     

水中氯代烃单体碳同位素分析中预富集方法进展

高精度准确测定氯代烃单体碳同位素对示踪污染物来源,了解污染物的生物降解过程具有重要意义。在环境转化过程中,有机污染物的同位素组成可能是稳定不变的,也有可能发生改变。若污染物的同位素组成在迁移转化过程中不变,根据其同位素组成可以示踪污染物的来源;若同位素组成变化,根据同位素分馏结果,可以评价环境中有机污染物降解发生的可能性和程度。本文综述了固相微萃取、静态顶空进样、吹扫-捕集、多级串联技术等前处理方法与气相色谱-燃烧-同位素比值质谱仪(GC-C-IRMS)联用分析水中氯代烃单体碳同位素的研究进展,比较了分析方法的优缺点。液-液萃取较少用于水中氯代烃的单体同位素分析。静态顶空进样、固相微萃取、吹扫-捕集都是无溶剂富集技术,与GC-C-IRMS联用分析水中氯代烃单体同位素过程中不存在或存在小且恒定的可校正的同位素分馏,分析精度一般优于1‰,没有二次污染,降低了杂质干扰,提高了GC-C-IRMS的分辨率和分析精度,降低了检测限。从静态顶空进样、固相微萃取、吹扫-捕集,到多级串联等技术与GC-C-IRMS联用分析水中氯代烃单体同位素比值,检测限逐渐降低。目前,吹扫-捕集-GC-C-IRMS在分析水中氯代烃中应用最广泛,重现性好、检测限低。针内微萃取、管内微萃取、搅动棒吸附萃取和顶空进样吸附萃取等前处理方法与GC-C-IRMS仪联用具有一定的应用前景。     

多环芳烃单体同位素分析进展

多环芳烃(PAHs)单体同位素组成是辨识这类污染物来源,评价其在环境中生物可降解性的重要手段。准确高精度的PAHs单体同位素比值测定有赖于样品预处理方法的改进和相应仪器分析技术的提高。文章综合评述了近年来PAHs单体同位素分析中的预处理方法研究进展,主要包括索氏提取、加速溶剂萃取等提取方法和硅胶、氧化铝柱色谱、固相萃取、凝胶渗透色谱、高效液相色谱、薄层色谱等净化方法;介绍了PAHs单体同位素组成的气相色谱-同位素比值质谱分析方面的研究进展,包括色谱柱头压、进样时间、PTV大体积进样技术等仪器参数的选择和校准同位素内标的选择等数据处理方式。     

程序升温-气相色谱-同位素比值质谱法分析多环芳烃单体碳同位素组成

环境样品中PAHs的单体碳同位素比值在迁移转化过程中能基本保持稳定,是重要的溯源指标,可通过气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)分析获得。对于低PAHs含量的样品,满足GC-IRMS检出限是高精度、准确分析单体碳同位素比值的前提。本文优化了一种程序升温汽化进样(PTV)方法,通过对PTV进样模式及进样口参数进行优化调整,提高目标物谱峰强度,进而提高GC-IRMS碳同位素分析的灵敏度。实验对比研究了恒温不分流、PTV不分流和溶剂分流进样模式,并对PTV进样口参数包括进样口压力梯度、传输温度和时间、蒸发温度和时间、进样口不分流时间进行了对比优化,以选出最优的PAHs单体碳同位素分析条件。结果表明：在PTV不分流进样、进样口压力40psi—60psi—70psi梯度升高、传输温度320℃、传输时间1.0min、蒸发温度55℃、蒸发时间2.5min、不分流时间1.5min条件下,PAHs的单体碳同位素结果最优。增加预柱可以提高峰强,尤其5环PAHs的峰强度提高达50%~100%。单体碳同位素分析精度(1σ)在0.5‰以内,系统性碳同位素分馏可以采用双标法校正。优化后的PTV-GC-IRMS方法可以实现低含量PAHs单体碳同位素的高精度、准确分析,扩大了同位素溯源在环境研究中的适用性。     

气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。     

元素分析仪-气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素组成

硫酸盐硫同位素的常规分析方法是将硫酸盐转化为硫酸钡后搭配双路进样SO2法,该法易于操作、数据稳定,但样品用量大、费时费力,需要繁杂的前处理,无法满足微量分析发展方向的需求。本文以石膏为例,以元素分析仪-气体同位素质谱法(EA-IRMS)直接测定硫酸钙样品硫同位素比值,对同一样品分别采用:①硫酸钙与V2O5混合后包裹于锡杯中密封,直接进行元素分析仪-气体同位素质谱分析;②硫酸钙充分溶于去离子水中,向溶有硫酸钙样品的液体中加入沉淀试剂BaCl2,将生成的硫酸钡沉淀滤出后,用去离子水清洗2~3遍,烘干后与V2O5混合包裹于锡杯中密封再进行质谱测定。实验选取了13件δ34S值变化范围介于-20‰^+30‰之间的天然石膏样品,将获得的硫同位素比值进行对比,二者δ34SV-CDT绝对差值在0.00‰~0.24‰,表明同一样品的硫同位素比值结果在误差范围内基本一致。与常规分析方法相比,本文建立的直接在线分析时无需任何化学前处理,只需直接加入适量的V2O5,V2O5和氧气中的外部氧在瞬间燃烧的过程中替代了硫酸钙本身的氧,生成的SO2气体的氧是均一的,其硫同位素比值能代表样品的硫同位素组成,无需进行氧同位素的校正。经过验证表明,硫酸钙样品的直接在线分析是完全可行的。     

液液萃取对邻苯二甲酸酯单体稳定碳同位素比值分馏的影响初探

邻苯二甲酸酯(PAEs)是地下水中主要的有机污染物,其单体的稳定碳同位素比值变化特征有望作为其溯源与过程示踪的依据,为更好地控制其对环境的污染提供可靠的信息.研究表明,在样品前处理过程中涉及一些物理变化过程,有机污染物的稳定碳同位素分馏效应不明显.本文应用液液萃取对样品进行前处理,气相色谱-同位素比值质谱联用法( GC - IRMS)测定地下水中5种邻苯二甲酸酯单体,包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)的稳定碳同位素比值,探讨PAEs在液液萃取过程中5种单体稳定碳同位素比值分馏情况.分析结果表明,萃取前后PAEs的碳同位素比值没有显著的变化,说明液液萃取可以作为GC - IRMS测定邻苯二甲酸酯单体稳定碳同位素比值的前期预处理方法.     

柱色谱分离-分子筛络合洗脱过程中正构烷烃单体碳同位素分馏研究

应用气相色谱-气体同位素质谱（GC-C-IRMS）分析正构烷烃单体碳同位素之前,需要对饱和烃样品中正构烷烃和异构烷烃进行预分离、富集,在预分离和富集过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏是高精度分析正构烷烃单体碳同位素比值（δ13C）的关键。本文以正构烷烃混合溶液为对象,利用柱色谱、5Å分子筛络合、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱,GC-C-IRMS分析正构烷烃单体碳同位素,研究前处理过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏。结果表明：使用柱色谱分离前后,多数正构烷烃单体碳同位素比值相差-0.2‰~0.2‰;当5Å分子筛不完全络合时,未络合的正构烷烃单体碳同位素比值偏重约0.7‰,可能发生了微弱的碳同位素分馏,但并未影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值;使用环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱前后,碳同位素比值相差-0.2‰~0.5‰,以同样方式洗脱第二次,获得的正构烷烃单体碳同位素比值与模拟样品相差-0.3‰~0.2‰。分析不同回收率（>20%）正构烷烃的单体碳同位素比值,处理前后的差值基本在0.3‰以内,可见当正构烷烃回收率低至20%左右时,其单体碳同位素仍未发生明显分馏。柱色谱分离-5Å分子筛络合-混合溶剂洗脱方法适用于回收率大于20%的正构烷烃单体碳同位素分析。     

氮循环及氮同位素在古老烃源岩形成环境重建与油源对比中的应用

页岩氮同位素是重建古环境中生物地球化学循环的重要工具,也为判断原油的沉积环境、油源对比等提供地球化学指标,但页岩氮同位素比值分析在研究中面临着含量较低、前处理对分析的影响以及标准物质选用等问题,从而影响了页岩中氮同位素比值的准确分析,制约了该技术在相关研究中的深入和发展。本文以富有机质上扬子龙马溪组页岩样品为对象,采用元素分析仪-同位素质谱（EA-IRMS）进行分析,并结合该类页岩的性状特点以及当前页岩氮同位素分析中测试条件、前处理方法、标准物质的选用等方面的影响进行研究。结果表明：EA-IRMS分析时,适当地增加注氧量提高燃烧效能,采用碳、氮分别测定的方式,以及添加碳吸附剂有助于提高页岩中的氮同位素比值分析的精度和准确性。盐酸-酸洗法处理样品过程中,采用超声方式促进了酸/水和样品的反应,有助于提高水洗效果并减少水洗次数从而降低对δ¹⁵N的影响。页岩分析时采用国际标准USGS40、USGS41a以及IAEA-600为分析标准,适用并满足氮以及全碳和有机碳同位素比值分析的需要,国家一级海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质GBW04701、GBW04702、GBW04703适用于页岩中碳氮同位素比值分析以及酸处理过程的监控。尽管本次实验采用的盐酸-酸洗法对氮同位素比值的影响较小,但是在对样品分析中仍观察到明显含氮成分的损失和δ¹⁵N的变化,因而为了氮含量和δ¹⁵N分析的准确,分析该类样品全岩氮同位素比值建议采用直接分析的方法。本研究有助于提高富有机质页岩中氮同位素比值分析的精度和准确性,从而促进氮同位素在页岩分析和研究中获得更广泛的应用。

     

渤海沉积物中甲烷氧化速率及同位素分馏规律研究

渤海蕴藏着大量的油气资源,其主要成分是温室气体甲烷,自然环境下或人为因素的影响会引起其泄露与迁移,对环境造成负面的影响。但是,泄露与迁移过程中微生物会氧化绝大部分甲烷,而不同的环境条件会影响氧化过程中的速率及碳同位素分馏过程。为了更好地认识渤海沉积物中甲烷氧化规律和同位素分馏规律以及为进一步研究此区域的甲烷氧化提供参考,本文选取渤海沉积物作为进行实验室模拟降解实验原料,借助气相色谱和气相色谱-同位素比值质谱仪测定渤海沉积物中的甲烷氧化速率,确定了甲烷氧化碳同位素分馏系数ε。结果表明:渤海沉积物中甲烷氧化作用以好氧氧化占主导,氧化温度和气体流速是影响甲烷氧化速率的主要因素。在连续培养的模式下,当温度由28℃降至15℃时,甲烷的平均氧化速率降低60%±10%,即温度越低越不利于甲烷氧化作用的发生。而气体流速由50μL/min增加至150μL/min时,甲烷的平均氧化速率增加90%±10%,即增加气体流速有利于氧化反应速率的提高。实验还发现,甲烷碳、氢同位素的分馏效应主要受氧化温度制约,分馏程度与温度呈正相关。实验结论认为温度是影响甲烷氧化速率和同位素分馏规律的重要因素。     

土壤中多环芳烃单体碳同位素分析的分离净化方法研究

应用单体碳同位素组成追溯多环芳烃（PAHs）类污染物的来源越来越受关注。单体同位素分析中,利用样品预处理减少共流出和未分峰（UCM）,是实现同位素比值准确分析的重要前提。已有分离净化研究较少关注环数小于3的PAHs;或需联合使用高效液相色谱（HPLC）技术,但对实验室条件要求较高。本文期望避免使用HPLC技术,仅通过简单的固相萃取法,实现16种PAHs的分离净化,满足包括低环数在内的PAHs单体碳同位素分析的要求。实验对比了氨基和硅胶两种填料的固相萃取（SPE）小柱,以及正戊烷等10种淋洗溶剂对PAHs的分离净化富集效果。结果表明：氨基小柱中有20%以上的萘和苊不能与烷烃和未分峰完全分离,硅胶SPE小柱除杂效果和分离效果优于氨基小柱。选择1000mg/6mL硅胶SPE小柱,利用6mL正戊烷淋洗UCM和烷烃,5mL正戊烷-二氯甲烷（70：30,V/V）洗脱PAHs。利用气相色谱（GC）对分离净化效果进行初步检验,气体同位素质谱（GC-IRMS）进行单体碳同位素分析。16种PAHs的回收率为79%~128%,相对标准偏差为2%~13%（1σ,n=6）,单体碳同位素比值（δ¹³C）分析精度为0.1‰~0.75‰,大幅降低了其中UCM和共流出对PAH单体碳同位素分析的干扰,尤其减少了对低环数PAHs单体碳同位素分析的影响,而且净化过程没有造成PAHs单体碳同位素分馏,满足PAHs单体碳同位素分析的要求。     

分流比对烃类单分子氢同位素分析的影响

在单体烃的氢同位素系统测定中,以甲烷为样品,选择不同的分流比(0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0),采用气相色谱-高温热转换-同位素比率质谱对相应的氢同位素比值进行研究。结果表明,不同的分流比对峰形、出峰面积及单体烃的氢同位素值有不同程度的影响,总体上随着分流比的增大,峰宽及峰面积呈现指数方式递减;特别是当分流比较小(小于1)时,导致氢同位素值测定结果的不确定度增大;分流比较大时,氢同位素值趋于稳定。文章对造成这种现象的原因进行了分析,认为在单体烃的氢同位素的分析中,选择较大的分流比不会导致明显的同位素分馏,从而对样品分析更为有利。     

热解硫酸钡制备硫同位素分析试样二氧化硫

改进了硫同位素分析中由ＢａＳＯ４制备ＳＯ２的方法：ＢａＳＯ４和Ｖ２Ｏ５及ＳｉＯ２混合后覆盖铜丝,在真空状态９８０℃加热２０ｍｉｎ,用液氮捕集ＳＯ２。与火焰直接加热分解法相比,用高温炉方便,改善了制样环境,避免污染。经国际标样和国家标准物质分析验证,结果与标准值相符,标准偏差（１σ）在±００９‰～±０２０‰,符合分析要求。     

Simultaneous In Situ Analysis of Carbon and Nitrogen Isotope Ratios in Organic Matter by Secondary Ion Mass Spectrometry

An in situ measurement method for simultaneous determination of carbon and nitrogen isotope ratios in organic matter was developed by secondary ion mass spectrometry with a spatial resolution of ~ 12 μm. Secondary ion intensities of ¹²C^?₂, ¹²C¹³C^?, ¹²C¹⁴N^? and ¹²C¹⁵N^? were simultaneously measured by three Faraday cups and one electron multiplier. Ions of ¹²C₂H^? were measured to monitor hydride interferences and to correct for mass bias. The analytical precisions of δ¹³C and δ¹⁵N values of a reference material (UWLA‐1 anthracite) were 0.16‰ and 0.56‰, respectively (2s). A negative correlation was observed between the mass bias of carbon and ¹²C₂H^?/¹²C^?₂ ratios of examined reference materials. In contrast, there was no correlation between mass bias and hydrogen concentration for nitrogen. The δ¹³C_VPDB and δ¹⁵N_Air values of twenty‐two individual globules of organic matter, found in carbonate rock of the 1878 Ma Gunflint Formation, were determined by the new procedure, ranging from ?33.8‰ to ?33.3‰ and +4.2‰ to 5.8‰, respectively. Means of δ¹³C_VPDB and δ¹⁵N_Air values, ?33.5 ± 0.25‰ and +5.2 ± 0.81‰, are consistent with reported values from bulk sample analysis within analytical precision.     

热表面电离质谱法测定贫化铀样品痕量铀同位素比值及含量

选用磷酸为离子流发射剂,热表面电离质谱法分析纳克量级贫化铀样品的铀同位素比值,方法最大相对标准偏差2.9%。以233U为稀释剂,采用同位素稀释法对铀的含量进行测定,扩展不确定度为2.4%(K=2)。研究表明,在纳克量级的铀同位素比值测定中,来自铼带等铀本底的干扰影响不容忽视,需要进一步研究并扣除。