常压下pH对Cu-布塞尔矿向钙锰矿转化的影响

钙锰矿是表生环境中常见的隧道构造氧化锰矿物,常由层状构造的Na-布塞尔矿或水钠锰矿(Na-布塞尔矿脱水产物)经不同离子交换后在热液条件下转化而成.Na-布塞尔矿与离子交换过程中溶液pH对Me-布塞尔矿亚结构及常压下向钙锰矿的转化有重要影响.本文以Na-布塞尔矿为前驱物,探讨了pH对Cu-布塞尔矿形成及其在常压回流条件下向隧道构造钙锰矿转化的影响.结果表明,不控制pH值时,随着溶液中交换性Cu2+数量的增加,前驱物Na-布塞尔矿层间Na+离子的数量逐渐减少,直至被Cu2+离子完全交换.层间的Mn2+只有在加入的Cu2+达到一定量时才能被置换出来,体系pH值随着CuCl2加入量的增加而降低.随着进入Na-布塞尔矿层间Cu2+离子数量的增加,经回流转化后逐渐生成结晶度较好的钙锰矿相,但加入量超过一定量时,不能转化形成钙锰矿.在控制pH为4.5的体系中进行离子交换时,钙锰矿的形成随着Cu2+离子的增加而增加,并在高加入量时也可完全转化形成钙锰矿.上述两种转化的差异与pH变化所引起的Na-布塞尔矿亚结构变化及交换性Cu2+离子在其层间分布的形态密切相关.     

钙锰矿的研究进展

钙锰矿是土壤、沉积物及海洋锰结核中常见的以3×3结构为主的一族大隧道构造氧化锰矿物.隧道中存在水分子和阳离子,形貌以片状、针状或纤维状为主.水钠锰矿→布塞尔矿→钙锰矿的转化是钙锰矿形成的一个重要途径.这种转化在常压条件下受体系温度、pH、共存粘土矿物、转化时间以及前驱物布塞尔矿亚结构特点,如层间交换离子类型、浓度、以水合离子形态或与MnO6八面体空穴上方键合的强弱、结晶度、Mn(Ⅲ)的含量与迁移特点等因素影响.钙锰矿独特的结构使其所具有的离子吸附、氧化与催化特性及分子级的隧道空间等有望作为特异的分子筛、二次电池正极材料、有机反应催化荆等在环境科学和材料科学等领域具有广阔的应用前景.     

模拟表生环境水钠锰矿亚结构转化及钙锰矿的形成

水钠锰矿是土壤与沉积物中最为常见的氧化锰矿物, 依据其MnO₆层对称特点分为六方和三斜两种亚结构类型.六方水钠锰矿在表生环境中可通过Mn2+的化学或生物氧化形成, 而环境中三斜水钠锰矿的形成及进一步转化为钙锰矿的途径尚不清楚.以两种六方水钠锰矿(酸性水钠锰矿和水羟锰矿)为前驱物, 采用X射线吸收光谱(EXAFS)、X射线衍射(XRD)、电镜(FESEM/TEM)及化学组成分析等技术方法模拟表生环境研究了水钠锰矿从六方向三斜的亚结构转化及生成钙锰矿的化学条件和矿物学机制.结果表明, 适当Mn(Ⅱ)浓度和弱碱性条件(pH≥8)可使六方水钠锰矿逐渐转化为三斜水钠锰矿, 继而经Mg2+交换、常压回流得到了长纤维状的钙锰矿, 其晶体生长以溶解-结晶为主.Mn(Ⅱ)与六方水钠锰矿MnO₆八面体层内的Mn(Ⅳ)反应生成Mn(Ⅲ)并填充层内空位, 使水钠锰矿对称型由六方向三斜转变.与酸性水钠锰矿相比, 水羟锰矿结晶弱、层状堆积混乱度高, 与Mn(Ⅱ)反应迅速, 层结构向三斜水钠锰矿转化快.pH升高, 促进六方水钠锰矿对Mn(Ⅱ)的吸附和Mn(Ⅱ)与Mn(Ⅳ)间的反应, 六方水钠锰矿转化为三斜水钠锰矿的速率加快."六方水钠锰矿→三斜水钠锰矿"可能是环境中三斜水钠锰矿的重要来源, 及进一步形成钙锰矿的重要化学生成机制.      

模拟表生环境水钠锰矿亚结构转化及钙锰矿的形成

水钠锰矿是土壤与沉积物中最为常见的氧化锰矿物,依据其MnO6层对称特点分为六方和三斜两种亚结构类型.六方水钠锰矿在表生环境中可通过Mn2+的化学或生物氧化形成,而环境中三斜水钠锰矿的形成及进一步转化为钙锰矿的途径尚不清楚.以两种六方水钠锰矿(酸性水钠锰矿和水羟锰矿)为前驱物,采用X射线吸收光谱(EXAFS)、X射线衍射(XRD)、电镜(FESEM/TEM)及化学组成分析等技术方法模拟表生环境研究了水钠锰矿从六方向三斜的亚结构转化及生成钙锰矿的化学条件和矿物学机制.结果表明,适当Mn(Ⅱ)浓度和弱碱性条件(pH≥8)可使六方水钠锰矿逐渐转化为三斜水钠锰矿,继而经Mg2+交换、常压回流得到了长纤维状的钙锰矿,其晶体生长以溶解-结晶为主.Mn(Ⅱ)与六方水钠锰矿MnO6八面体层内的Mn(Ⅳ)反应生成Mn(Ⅲ)并填充层内空位,使水钠锰矿对称型由六方向三斜转变.与酸性水钠锰矿相比,水羟锰矿结晶弱、层状堆积混乱度高,与Mn(Ⅱ)反应迅速,层结构向三斜水钠锰矿转化快.pH升高,促进六方水钠锰矿对Mn(Ⅱ)的吸附和Mn(Ⅱ)与Mn(Ⅳ)间的反应,六方水钠锰矿转化为三斜水钠锰矿的速率加快."六方水钠锰矿→三斜水钠锰矿"可能是环境中三斜水钠锰矿的重要来源,及进一步形成钙锰矿的重要化学生成机制.     

热液条件下钙锰矿的合成及其影响因素

钙锰矿具有3× 3的大隧道构造, 广泛分布于大洋锰结壳和锰结核等环境中, 其性质和成因倍受关注.以改进方法制备的水钠锰矿(birnessite)为前驱物, Mg2+交换后得到Mg-水钠锰矿(或称布塞尔矿, buserite), 经热液处理合成了结晶度高的单相钙锰矿(todorokite), 采用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)等技术探讨了热液温度、体系压力和处理时间等因素对钙锰矿合成的影响.结果表明: 合成的钙锰矿与天然钙锰矿有相同的形貌和生长特征, 呈纤维状, 沿120°三连晶生长, 平均化学组成为Mg_0.16MnO_2.07 0.82H₂O.在实验条件下, 热液温度和处理时间是影响钙锰矿合成的主要因素; 而通过改变高压釜的填充度引起体系压力的变化对钙锰矿合成的影响较小, 体系压力并不是钙锰矿形成的主要影响因素.热液温度越高, Mg-水钠锰矿转化为钙锰矿的速率越快, 完全转化为钙锰矿所需的处理时间越短.热液温度分别为120℃、160℃和200℃时, Mg-水钠锰矿完全转化为钙锰矿所需的时间分别为6 h、4 h和2 h; 但热液温度高于160℃时, 易生成水锰矿杂质.延长处理时间与提高热液温度具有相似的影响规律.这进一步明确了钙锰矿的生成条件, 可为阐明钙锰矿的形成机制和促进其在材料科学中的应用提供理论依据.      

碱性介质中水钠锰矿的合成与转化

水钠锰矿、钙锰矿是土壤和沉积物中常见的氧化锰矿物。本文用改进的方法在碱性介质中合成了结晶度高的单相水钠锰矿 ,其平均化学组成为Na0 .2 5MnO2 .0 70 .6 6H2 O。合成在常温 2 5℃以及机械搅拌作用下进行 ,反应易于控制 ,没有黑锰矿、六方锰矿等其它矿相生成。合成的单相水钠锰矿经Mg2 + 交换、热液处理 ,完全转化为结晶良好、隧道构造为 3× 3的钙锰矿。生成的钙锰矿呈长短不一的纤维状 ,沿三个方向生长的晶体形成各交 12 0°角的三连晶结构 ,平均化学组成为Mg0 .1 6 MnO1 .570 .82H2 O     

贵州碧江长行坡锰矿床地质特征与勘查实践

碧江长行坡锰矿床位于南华纪万山中朝溪-盆架山-长行坡IV级地堑盆地中。该地堑控制形成了长行坡、盆架山、中朝溪、洪岩洞及湖南莫家溪等中小型锰矿床。矿床具体处于区域瓦屋向斜南西段,构造线总体呈NE向展布,锰矿赋存于南华系大塘坡组第一段底部黑色炭质页岩中,呈层状、似层状大致顺层产出,含矿层内部结构较简单,一般为1层矿。矿石矿物以菱锰矿、钙菱锰矿为主;矿石具泥晶、砂屑等结构,条带状、块状构造。矿床成因类型为古天然气渗漏沉积型锰矿床。     

铁锰结核的矿物相变和其它次生变化

本文通过对太平洋中部61个铁锰结核的研究,发现在结核形成后,发生了渐近相变、退化相变和Mn、Ni、Cu的次生富集作用。渐近相变是,随着结核成岩作用的增强(伴随着氧化还原电位由高到低的变化),锰矿物发生了由原生δ-MnO_2→环带状、薄层状钠水锰矿和钡镁锰矿→块状磷片状钡镁锰矿集合体的相变。在这一相变系统中钠水锰矿是相变的过渡阶段,钡镁锰矿是相变的高级阶段。退化相变:具层纹构造的原生δ-MnO_2在底层水(可能贫Mn、Ni、Cu而富Fe)的作用下,其中一部分Mn、Ni、Cu等被水带走而沉淀下Fe,形成新的富Fe、δ-MnO_2或非晶质水合铁锰氧化物。Mn、Ni、Cu的次生富集作用。结核在重结晶作用或由结核成岩作用到成岩后生作用过程中均发生了Mn、Ni、Cu的次生富集作用。它不仅表现在由原生δ-MnO_2→环带状钠水锰矿和钡镁锰矿→块状钡镁锰矿过程中,而且还表现在由早期到后期形成的δ-MnO_2成分上。     

贵州二叠系茅口组顶部锰矿沉积特征及矿床成因研究

通过对遵义、纳雍营盘等地含锰岩系沉积特征及沉积地球化学特征研究,结果表明,锰矿体形态主要以层状、似层状、透镜状、脉状产出,具有角砾状构造、递变层理等,常夹硅质岩和凝灰岩,具有热水喷流沉积构造特征。锰矿层位于玄武岩之下,夹于茅口组灰岩顶部,说明锰矿成矿在玄武岩喷发之前。含锰岩系中的矿物组合有浸染状黄铜矿,黄铁矿,重晶石,天青石,菱锰矿、钙菱锰矿、锰方解石、黄铜矿、蓝铜矿、褐铁矿、绿泥石、石英及其他碳酸盐岩矿物等,这些矿物组合与热水沉积矿物组合类似。对含锰岩系进行微量元素、稀土元素、碳同位素分析测试表明,含锰岩系富集As、Co、Cu、Cr、Mo、Ni、Pb、U和V等元素,Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti及Al/(Al+Fe+Mn)比值,Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10三角图解等均显示锰矿属于热水沉积成因。锰矿石碳同位素值δ~(13) C介于+4.17‰~-18.53‰,氧同位素δ~(18) O介于-6.98‰~-10.05‰显示,碳同位素组成具有热水沉积特征。含锰岩系稀土配分曲线与峨眉山玄武岩稀土配分曲线类似,表明锰矿成矿物质来源与峨眉地幔热柱密切相关。     

不同氧化锰矿物对光催化降解苯酚的影响

合成层状结构的酸性和碱性水钠锰矿以及隧道结构的锰钾矿和钙锰矿,将其用于苯酚的光催化降解研究。分别采用X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、扫描电镜(SEM)、BET氮气吸附法和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对供试锰氧化物的晶体结构、化学组成、微观形貌、比表面积以及光吸收性能等进行了表征。研究表明,暗反应条件锰氧化物对苯酚的降解作用较弱,而UV-Vis光照能显著促进锰氧化物对苯酚的降解。光照反应12 h后,锰钾矿、酸性水钠锰矿、钙锰矿以及碱性水钠锰矿的苯酚降解率分别为92.1%、77.3%、57.4%和45.8%;对应的TOC去除率分别由暗反应时的6.3%、11.2%、2.0%和4.6%提高至62.1%、43.1%、25.4%和22.5%。4种供试锰氧化物均具有光催化活性,其大小顺序为:锰钾矿>酸性水钠锰矿>钙锰矿>碱性水钠锰矿。UV-Vis光照下氧化锰矿物光化学降解苯酚主要存在3种降解机制———苯酚的直接光解,锰氧化物的化学氧化和锰氧化物的光化学催化,其中光催化降解起主导作用。     

松桃杨立掌锰矿地质特征及深部找矿潜力分析

杨立掌锰矿位于扬子陆块东南部被动边缘褶冲带铜仁逆冲带的半局限浅海盆地中.含矿层位“含锰岩系”为南华系下统大塘坡组第一段.含矿岩性为碳质页岩、粘土岩,矿体呈层状、似层状,矿石矿物主要为菱锰矿、钙菱锰矿、锰方解石、锰白云石等,严格受层位、矿系厚度、古构造及沉积环境的控制.通过对矿床地质特征、岩相古地理、古构造等综合分析,推...     

桂西荣华锰矿控矿因素和矿层划分研究

桂西是我国最重要的锰矿富集地区之一。近年来在德保县荣华乡新发现了锰帽型矿床,锰矿体赋存于中三叠统百逢组碎屑岩系中。前人对该层位的锰矿研究很少,本文首次结合深部钻探工程,对矿床控矿因素及矿层空间展布进行了研究。钻探工程识别出了6个矿层,其中Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ矿层稳定,空间上延续性较好。荣华锰矿床的形成是地层岩性、构造条件、地貌特征与古气候因素等多种因素综合作用的结果。矿体的空间展布、规模及其形态等主要受地层和构造因素控制,而该区持续的温暖潮湿气候和有利的地形地貌因素是后期氧化锰矿富集的重要条件。深部钻探工程揭示了原生碳酸锰矿(品位:6.65%~8.20%)的存在,该区深部碳酸锰矿具有较大找矿潜力。     

几种氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化特性及针铁矿的影响

用化学分析、氧化还原平衡、X射线衍射(XRD)及透射电镜(TEM)等方法与技术研究了水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿等三种不同结构类型的氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化特性,及针铁矿对上述氧化的影响。结果表明:三种氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化能力差异较大,氧化能力受矿物组成、结晶度和表面性质等因素影响。水钠锰矿的氧化能力最强,其次是钙锰矿。低价矿物黑锰矿的氧化能力最弱,但其氧化过程释放Mn2+的量比水钠锰和钙锰矿的均高。对As(Ⅲ)的最大氧化量大小顺序为:水钠锰矿(480.4mmol/kg)>钙锰矿(279.6mmol/kg)>黑锰矿(117.9mmol/kg)。体系中存在针铁…     

新疆阿克陶县奥尔托喀讷什锰矿地质特征及成因探讨

新疆阿克陶县奥尔托喀讷什地区具有巨大的锰矿找矿潜力,并在近年来取得重大找矿突破。目前该锰矿区已累计查明资源储量(121b+122b+331+332+333)1206.74万吨,矿床平均品位37.82%。锰矿赋存于上石炭统喀拉阿特河组（C2k）含碳泥质灰岩夹薄层细晶灰岩条带中,该套含锰岩系岩石组合具有滨浅海相沉积物的特征。矿体呈层状、似层状、条带状产出,层位稳定,出露长度40km,矿体厚度0.5~22m不等,矿石的矿物主要为菱锰矿,其次软锰矿,少量硅酸锰。矿石主要为微晶结构、细粒结构,致密块状构造、浸染状构造。该锰矿床P/Mn平均值为0.0056,Mn/TFe平均值为14.01,属于中磷富锰矿床。奥尔托喀讷什锰矿床的形成可能与晚古生代期间强烈拉张环境下火山活动形成的大量的火山岩以及在弧后拉张拗陷环境海水热液活动有关。     

水钠锰矿氧化硫化物的过程与动力学研究

水钠锰矿是表生环境中常见的氧化锰矿物之一,影响土壤溶液中硫化物的迁移、转化和归趋。本文考察了酸性水钠锰矿氧化硫化钠溶液的反应过程,采用分光光度法、离子色谱法分析S2-及其氧化产物的浓度和变化趋势,用XRD、SEM表征酸性水钠锰矿粉末反应前后的晶体结构和微观形貌,探讨了温度、pH值、矿物用量对S2-氧化速率的影响。结果表明,S2-的氧化产物主要为单质S,其氧化速率符合准一级动力学规律,且氧化速率随着温度升高、pH值降低和矿物用量增加而增大;酸性水钠锰矿首先被还原生成Mn(OH)2,Mn(OH)2在空气中与O2作用转化成Mn3O4,Mn3O4可进一步转化生成MnOOH。     

湘南地区"蓝山式"氧化铁锰矿床成矿机理探讨

在总结氧化铁锰矿特点的基础上,通过"蓝山式"氧化铁锰矿形成条件(基底构造、沉积盆地、矿源层、自然地理条件和新构造改造等)的分析,探讨了"蓝山式"氧化铁锰矿的成矿机理.     

贵州从江高增锰矿床地质特征及找矿潜力

从江高增锰矿处于区域性雷公岭向斜北西翼次级岜扒向斜展布区,区内断裂构造主要为NE、NNE展布,该矿床是黔东南地区现今唯一具有中型规模的海相沉积碳酸锰矿床,其矿体呈层状、似层状产于南华系大塘坡组第一段黑色岩系中,矿石自然类型为碳酸锰矿石,按结构构造划分为块状矿石和条带状矿石,矿石工业类型划分低磷低铁富锰矿石和高磷低铁贫锰矿石。通过高增锰矿床与黔东铜仁松桃"大塘坡式"锰矿床相比,其赋矿层位、矿体特征、矿物组分、化学成分、矿石结构构造和矿石类型相同,而矿床规模相差甚远、成锰盆地沉积相分带特征不明显。通过成锰盆地特征、沉积环境和成矿条件分析,高增锰矿深部及外围地区仍具较大找矿潜力。     

新太古界Campbellrand亚群白云岩岩溶系统对南非Postmasburg锰矿田的影响

为分析新太古界Campbellrand亚群白云岩基底形成的岩溶系统对南非Postmasburg锰矿田发育和分布的影响,笔者等利用XRF和偏光显微镜鉴定技术,结合野外地质调查和岩芯钻探,对矿石的矿物成分、矿体中的Mn、Fe空间分布、Doornfontein砾岩的结构特征、白云岩容矿构造的形态进行了研究。结果表明：Maremane穹隆上的Campbellrand亚群白云岩遭受了两次大规模的溶蚀。溶蚀构造引起沉积物分异,沉积建造底部Mn质最为富集,向外、向上逐渐由Fe质主导,形成褐锰矿—方铁锰矿—赤铁矿的序列,顶部则演变为铝土质岩。沉积序列中Mn+Fe质和Al质含量呈现出较强的负相关性。溶坑的特殊形态导致矿体受层控,但并不呈现规则的层状形态。东矿带的Wolhaarkop硅质角砾岩与白云岩中的燧石和硅质白云岩密切相关,而混合带和西矿带普遍发育的Doornfontein砾岩则是岩溶作用影响下锰质的成岩作用被推迟所形成,它们都是成矿期岩溶系统发育的间接产物。溶坑底部的锰土混合物揭示了成矿后期溶蚀作用的发生和沉积序列的坍塌破碎,小型的断层也造成了矿体的严重破碎和顶板地层的褶曲。Gamagara低山脊...     

滇黔桂典型锰矿床矿相学特征及其对成矿过程的指示

滇黔桂地区代表性锰矿包括贵州松桃大塘坡锰矿、广西大新下雷锰矿、遵义铜锣井锰矿和云南砚山斗南锰矿.本文利用显微镜、X衍射仪、扫描电镜等仪器,通过研究滇黔桂地区典型锰矿矿相学特征,结合碳酸盐岩研究方法,查明产于南华系大塘坡组第一段(Nh1d1)贵州松桃大塘坡锰矿矿物组合包括菱锰矿、钙菱锰矿、锰白云石、锰方解石、石英、伊利石,微相为SMF2、沉积相FZ1(盆地相),形成于沉积环境伸展阶段;产于上泥盆统五指山组(D3w)广西大新下雷锰矿矿物组合包括褐锰矿、锰钾矿、菱锰矿、钙菱锰矿、蔷薇辉石、透闪石、石英,微相为SMF2和SMF15-M、沉积相FZ7(台地相),形成于沉积环境伸展阶段;产于中二叠统茅口组第二段(P2m2)遵义铜锣井锰矿矿物组合包括菱锰矿、钙菱锰矿、锰方解石、锰白云石、硫锰矿、黄铁矿、闪锌矿、高岭石、伊利石、菱铁矿,微相为SMF15-C和SMF17、沉积相FZ7(台地相),形成于沉积环境收缩阶段;产于中三叠统法郎组(T2f)其矿物成分包括云南砚山斗南锰矿矿物组合包括褐锰矿、水锰矿、钙菱锰矿、含锰方解石、方解石、石英,微相为SMF4和SMF13、沉积相FZ4(斜坡相),形成于沉积环境伸展阶段.     

湘西南地区早震旦世湘锰期沉积相特征与成矿模式

湘西南地区早震旦世湘锰期处于浅海沉积环境，锰矿层沉积于浅海陆棚盆地亚相。而盆地中心微相才是锰矿沉积的最有利环境。沉积相受古地理、古构造、古气候控制，它们三位一体联合控制了锰矿床的形成和空间展布。根据其成矿规律，预测新路河－熟坪一带和牛坡头地区为湘西南锰矿的2个成矿远景区。建立了陆源深源锰迁移至浅海陆棚盆地，经藻类生物和氨气的作用形成锰矿的沉积成矿模式。其反应式：NH3＋H2O→NH4^ OH^-;Mn(HCO3)2 OH^--MnCO3↓ CO2↑ H2O。