麦哲伦海山区MA,MC海山富钴结壳元素间关系及成因意义

为探讨富钴结壳中元素的成因,采用了化学容量法、原子吸收、Ｘ－射线衍射分析、电子探针、等离子光谱等技术,对太平洋麦哲伦海山区曲ＭＡ海山、ＭＣ海山上的富钴结壳分老世代和年青世代层进行了矿物成分与元素万分分析。据分析结果,区内主要赋存水成富钴结壳,富钴结壳中的矿物组分以锰相矿物的水羟锰矿为主,其次为铁相矿物（针铁矿等）,还有磷灰石和少量次要矿物（钙十字石、石英等）。老世代富钴结壳,磷酸盐化明显,个别层内     

麦哲伦海山群MK海山富钴结壳稀土元素的赋存相态

利用ICP-OES和ICP-MS,分析了麦哲伦海山群西北端MK海山2 170 m水深的MKD23B-3号富钴结壳样品,获得了其剖面上主元素、稀土元素（REE）和Y含量数据,并基于元素含量间的线性相关关系,研究了REE和Y的赋存相态。结果显示:该样品剖面从基岩到表面可划分为5层,第Ⅰ、Ⅱ层为磷酸盐化壳层,第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ层为未磷酸盐化壳层。在未磷酸盐化壳层中,REE和Y主要赋存在δ-MnO₂相中;而在磷酸盐化壳层中,REE和Y除了赋存在Fe、Mn氧化物相中外,主要赋存在独立于碳氟磷灰石（CFA）的矿物相态中,可能为稀土的磷酸盐。并提出利用磷酸盐中REE/Y 估算富钴结壳磷酸盐化壳层次生稀土的方法,据此估算了MK海山富钴结壳磷酸盐化壳层次生稀土的量。在该样品中,次生稀土占稀土总量的42%~88%,近一半以上的稀土是次生的,磷酸盐化作用对于REE和Y的次生富集具有显著的贡献;因此解读磷酸盐化富钴结壳的稀土元素（特别是Nd同位素）古海洋记录必须排除次生稀土元素的干扰。     

试谈富钴结壳的成矿机制

富钴结壳的形成是“物理化学成矿”的结果。在海水中存在一个最低含氧带（OMZ），在此带内，来自内源、外源和水成等多种来源的Fe、Mn等成矿元素含量丰富。在OMZ下方，由于氧化作用，Fe、Mn首先形成水合氧化物胶体，同时Pt也可能在此时从海水中分离出来；在Fe-Mn氧化物沉淀过程中，由于表面吸附作用，具有合适表面电荷的Co^2 、Ni^2 等离子，被吸附到胶体颗粒表面，逐步富集成矿；在微生物和上升海流的作用下，磷酸盐组分加入到结壳中，形成夹层。因此,富钴结壳是多组分分阶段物理化学成矿的产物。     

麦哲伦海山链富钴结壳成矿区域地质背景

本文根据我国调查成果和充分利用DSDP资料，通过综合研究分析认为：麦哲伦成矿区，实际上是一条呈北西方向展布的、规模宏大的海山链。该海山链包含十多座海山，每座海山均属平顶山类型。几乎每座海山都具有从山顶往下，由平坦→陡峭→缓坡变化的规律。即山顶平坦，海山上、中部山坡陡峭，海山中、下部山坡变缓。依据海山形态和其坡度的变化特点，每座海山可划分出台地、陡坡带和缓坡带等三个地貌单元。根据区域地层和海洋磁异常条带(M25-M38)展布特征综合分析，推断麦哲伦海山链所在的位置，原来是一条规模宏大的、走向北西的转换断层。该断层控制着麦哲伦海山链富钴结壳的成矿作用。     

麦哲伦戈沃罗夫盖特平顶海山钴结壳资源评价

为能科学、快速量化地圈定出大洋海山钴结壳优质矿区,笔者基于国际海底管理局提出的矿区选取模型,利用我国西太平洋海山钴结壳资源调查的公开的拖网采样资料,综合钴结壳的分布规律和证据权法所得海山钴结壳资源预测后验概率图,将西太平洋麦哲伦海山区戈沃罗夫盖特平顶海山圈定为钴结壳资源前景较好的远景区,并采用人机交互式的矿区圈定方法圈定出符合国际海底管理局规章要求的7个群组共100个钴结壳矿块。据此估算出戈沃罗夫盖特平顶海山湿结壳资源量为69 487.6×10⁴ t;圈定的100个矿块主要分布在2 000~3 000 m斜坡上,湿结壳资源量为14 092×10⁴ t,干结壳资源量为9 789.35×10⁴ t;锰金属量为1 961.3×10⁴ t,铜金属量为10.17×10⁴ t,钴金属量为54.06×10⁴ t,镍金属量为34.87×10⁴ t。这些数据表明,戈沃罗夫盖特平顶海山规模较大,钴结壳资源前景潜力大,可作为钴结壳深入调查和矿区申请备选海山。     

大洋富钴结壳研究现状与进展

在研究富钴结壳的地质构造背景时,发现富钴结壳的形成与板内地幔柱活动胡关,并与基岩类型和基岩的风化程度有关。由于现代分析测试技术的进步,对富钴结壳的结构造,矿物组成和地球化学特征的研究正在逐渐深入,特别是各种微区观察测试技术和同位素年代学方法的应用,使富钴结壳的高分辨率部面研究取得长足的发展。以此为基础,生长速率缓慢,在无沉积物时期生长的富钴结壳近年来被尝试用于古海洋学和全球变化的研究,它不但能反映千万年级的环境变化,而且能弥补深海沉积物所不能反映的沉积间断的历史,因此正成为该领域研究中的一个热点。在富钴结壳的成矿物质来源方面,逐渐认识到包括火山,热液和低温水岩反应等在内的内源物质供应的重要性。在结壳的成因机制研究方面发现微生物在结壳的形成过程中起到了主要作用。     

太平洋海山钴结壳资源量估算

为合理地估算出太平洋海山钴结壳资源量, 基于我国西太平洋海山钴结壳拖网采样调查资料以及对太平洋海山钴结壳资源分布规律和钴结壳矿区圈定参数指标的深入研究, 创造性地按海山不同高度、不同洋壳年龄赋予不同结壳厚度, 进而首次计算出太平洋海山干结壳资源量为(507.06~1 014.11)×108 t, 锰为(111.15~222.29)×108 t, 钴为(3.04~6.08)×108 t, 镍为(2.23~4.46)×108 t, 铜为(0.66~1.32)×108 t, 结壳分布面积为2 062 862 km2.通过Co通量与结壳Co沉积量、结壳厚度的相关分析表明, 赋予不同洋壳年龄段的结壳厚度是理论厚度的6.10%~12.20%, 这与Ku et al.得出"结壳生长时间只占其整个生命史4%"的认识非常相近, 说明所赋结壳厚度基本合理, 得出的结壳资源量基本正确.为整个大洋海盆内海山钴结壳资源量的估算提供了新方法.      

西太平洋富钴结壳元素组合特征及其地质意义

海山富钴结壳是一种重要的海底固体矿产。对西太平洋海山的56个结壳样品进行了23种化学组分分析,并利用R型聚类分析和R型因子分析,分别提取四组元素组合和四个主因子。综合特征表明．富钴结壳在形成过程中,经历了一次强度较大的锰矿物相成矿作用,Co、Ni等元素的富集与此有关;铁矿物相的成矿作用强度较小,但表现出多期次的特点;锰、铁矿物是不同成矿作用的产物;结壳形成过程中,可能遭受了二次磷酸盐化作用,结壳中磷酸盐矿物的形成对铁矿物相的形成可能有抑制作用。     

富钴锰结壳分析技术评价

简要评介了用于富钴锰结壳成分分析的现代分析技术,包括船上现场分析,陆上实验室的多元素分析,矿物微区分析和元素微区分布特征研究的微探针方法及相关标准物质的研制。讨论了结壳品位分析时的取样问题及干基温度的确定和对“绿色”分析技术的需求。     

富钴结壳标准物质研制完成

富钴结壳（cobalt－richcrusts）是继大洋多金属结核之后又一储量巨大的深海矿产资源。与多金属结核相比,由于它的经济价值更高（富含Co和Pt）,分布更集中（生长在海山表面）,产出水深较浅,由开采带来的环境影响较小,而倍受重视。人们普遍认为,富钴结壳有可能更早地投入商业性开发,从而成为当今深海矿产资源研究的重点。在“大洋矿产资源研究开发”国家专项“九五”计划的支持下,国家地质实验测试中心、国家海洋局第二海洋研究所、广州海洋地质调查局、矿产资源研究所和俄罗斯大洋地质与矿产研究所按照国际标准化组织（ISO）和国…     

磷酸盐化作用对富钴结壳元素相关性的影响

为了探讨磷酸盐化作用对富钴结壳元素相关性的影响,用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和重量法测试了中太平洋CX海山富钴结壳的主、微量元素及稀土元素.首先以P质量分数和Y异常把富钴结壳分为磷酸盐化型[w(P)＞0.57%且具有正Y异常]和未磷酸盐化型[w(P)＜0.57且具有负Y异常].结果表明,相比于未磷酸盐化型结壳,磷酸盐化型结壳中某些元素出现相对亏损和富集,其中亏损元素的亏损顺序为Si＞Al＞Fe＞Co＞Li＞K＞Pb＞Na＞Mg＞V,而富集元素的富集顺序为P＞Ca＞REE＞Ba＞Sc＞Mo＞Cu＞Ni＞Ti＞Sr＞Zn＞Mn;两类结壳相同元素问的相关性既有共性也有差别,Si-Al、Si-Fe和Si-Ca 等元素间的相关性在两类结壳中变化不大,而P-Mn,P-Fe,Mn-Fe,Fe-Co等元素间的相关性则发生重要改变,这些相关性发生变化的元素对可指示结壳是否遭受磷酸盐化作用,元素丰度以及元素相关性的变化与磷酸盐化作用引起的结壳矿物组成变化有关.     

麦哲伦海山群MK海山富钴结壳钙质超微化石生物地层学研究

富钴结壳是发育在深海海山之上的一种重要沉积矿产资源,建立准确可靠的年代学格架,无论对富钴结壳成矿作用研究还是对古海洋环境研究,都具有重要意义。但迄今为止,由于定年技术的限制,可靠的富钴结壳年代学框架资料并不多。文中以钙质超微化石生物地层学方法为主要手段,并结合Co经验公式法、样品的结构特征和磷酸盐化作用时代等资料,对麦哲伦海山群MK海山MKD13-3号富钴结壳样品的年代学框架进行了综合限定。研究结果如下。(1)该样品剖面从下到上可以分4层,分别为:磷块岩基岩,其中包括R层(残留层)结壳,时代为112.0~70.6Ma B.P.;I层,进一步划分为I-1和I-2层,其时代分别为55.0~48.0Ma B.P.和44.0~23.0Ma B.P.;Ⅱ层,时代为23.0~14.0Ma B.P.;Ⅲ层,时代为5.0~0Ma B.P.。(2)该富钴结壳样品在生长过程中发育了3个生长间断,分别为:基岩与I-1层之间的生长间断,时代为70.6~55.0Ma B.P.;I-1层与I-2层之间的生长间断,时代为48.0~44.0Ma B.P.;Ⅱ层与Ⅲ层之间的生长间断,时代为14.0~5.0Ma B.P.。     

麦哲伦海山富钴结壳的稀有气体丰度及He、Ar同位素组成

使用MM5400质谱计对麦哲伦海山富钴结壳和结壳基岩进行稀有气体同位素分析,以此示踪结壳形成期间的海洋环境.富钴结壳的He、Ne、Ar、Kr、Xe稀有气体同位素丰度模式与ASW(air-saturated water,馋和空气的海水)的变化趋势一致,说明结壳是在与海水交换平衡的流体环境中形成的.结壳的分馏因子F3比饱和空气的海水的F3高2～3个数量级,表明其相对于海水而言是富集3He的.其相对于空气亏损3He、富集Kr和Xe的模式与高度富集3He、亏损Kr和Xe的星际尘粒的模式完全不同,暗示地球外物质并不是支配富钴结壳稀有气体同位素丰度模式的主要因素.结壳中高的R值甚至超过上地幔代表NORB(大洋中脊玄武岩)的典型值8Ra(Ra为地球大气中3He/4He比值,R为样品中3He/4He比值),揭示了热点型地幔热液对西太平洋海洋环境的局部贡献.圈层结壳的各结壳层之间的R值差异明显,各结壳层之间的R值的变化趋势是"较高→最高→较高",结壳中层具有高达15.60Ra的R值,明显有深部地幔流体的加入,这进一步表明滋养结壳生长的热液环境本质上是源于地幔柱型的热点热液.玄武质基岩具有较低的R值,说明该类基岩在形成时严重混染有地壳物质,也说明结壳的物源并非来自玄武质基岩.结壳的40At/36Ar比值接近于饱和空气的海水值,也表明结壳的成矿流体与周围海水发生了充分的交换.     

西太平洋富钴结壳生长与富集特征

通过对西太平洋麦哲伦海山区富钴结壳的大尺度细致研究 ,笔者较为深入地探讨了该区结壳的生长与富集特征。研究表明 ,该区结壳自古近纪开始生长 ,生长速率变化范围为 1.5～ 12 .3mm/Ma,速率相差近一个数量级 ,平均生长速率为 3.81m m/Ma;生长过程中成矿元素的地球化学行为呈现明显差异 ;环境发生“骤变”的 O/M界面 ,可能是结壳生长过程中其构造和色泽发生“突变”的一个重要年代 ;成矿元素成分的时序演化主要受控于海水化学和各种不同地质作用的综合影响 ,成矿与非成矿地质作用在生长过程中呈现为互为消长的特征。研究发现 ,该区结壳和太平洋深海粘土元素的分配系数间存在着显著的线性相关关系 ,相关系数为 0 .89,显示它们有相近的元素富集机理。此外 ,笔者还从元素的滞留时间、阳离子的电子键能及其在海水中的水解行为与结壳富集特征间的关系进行了探讨。     

西太平洋海底海山富钴结壳惰性气体同位素组成及其来源

采用高真空气体质谱系统测定了西太平洋麦哲伦海山富钴结壳不同层圈及其基岩的惰性气体丰度和同位素组成,结果显示:(1)西太平洋富钴结壳主要是水成成因,其中惰性气体来源不同,He 绝大多数来自宇宙尘(IDPs),少量来自陆源风成微粒;Ar 主要来自海水溶解的大气,少量来自陆源风成微粒或沉积岩建造水;Ne 和 Xe 主要来自海水中溶解大气, 少量来自宇宙尘;(2)在具三层结构的结壳中,亮煤层(致密层)的惰性气体同位素相对外层和疏松层有较大的不同,显示大洋磷酸岩化对早期沉积的结壳惰性气体组成有较大的影响,如导致~4He 的升高和~3He/~4He 的显著降低;(3)太平洋富钴结壳玄武岩基岩的~3He/~4He 非常低,为0.0095～0.074Ra,与本区磷块岩基岩(0.087Ra)相似,而远低于正常海底玄武岩的~3He/~4He 比值,显示这些基岩曾与富含放射性成因~4He 和 P 的上升洋流或沉积物中建造水发生过水/岩反应,这个过程将释放出较多的成矿元素,有利于富钴结壳的形成,海底海山玄武岩中较低的 He 同位素组成可作为富钴结壳的找矿标志之一。     

麦哲伦海山区维嘉平顶海山群富钴结壳伴生有用元素空间分布特征

本文对麦哲伦海山区维嘉平顶海山群富钴结壳样品中的伴生有用元素(REE、PGE、W、Mo、Au、Te)的空间分布特征进行了研究。研究表明:富钴结壳伴生有用元素在平面上的分布极不均匀,但多以条带状平行水深等深线分布,也有少数区域表现为斑块状分布,且不同的伴生有用元素的富集区域有所差别;REE和PGE主要在南部和西南部斜坡发育,而W、Mo则主要富集于西北部和东部斜坡,Au集中发育在东南部的海斜坡上,Te的分布呈斑块状富集于各向斜坡。随着水深增加,REE和PGE呈现出由最高含量降低后逐渐升高的变化趋势,W、Mo、Au、Te则随着水深增加含量由低升高,后略有降低,再小幅升高的变化趋势。     

中太平洋海山富钴结壳中水羟锰矿的超结构

采自中太平洋海山富钴结壳主要由水羟锰矿组成,在XRD衍射图谱上,该矿物缺少(001)和(002)底面衍射,其原因是水羟锰矿包含了两种对称型的八面体层,即三斜对称和六方对称的八面体层,它们沿c轴方向无序排列。部分样品中的水羟锰矿在低角度区具有d>2.0nm的超结构衍射峰,它在实质上反映了矿物结构层的长程有序性,即两种层片的排列具有某种周期性或规律性。部分样品原先没有,但在加热后出现超结构衍射峰,可能是因为样品在空气中加热,使三斜层片中的Mn(III)被氧化成Mn(IV),从而转变为六方层片,继而改变了水羟锰矿的有序性。富钴结壳中水羟锰矿的超结构,在一定程度上反映了矿物形成环境的变化。     

富钴锰结壳分析技术评介

简要评介了用于富钴锰结壳成分分析的现代分析技术,包括船上现场分析、陆上实验室的多元素分析、矿物微区分析和元素微区分布特征研究的微探针方法及相关标准物质的研制。讨论了结壳品位分析时的取样问题及干基温度的确定和对“绿色”分析技术的需求。     

西太平洋某区水下海山上的富钴结壳

通过对西太平洋某区水下海山上富钴结壳的类型、物质组分、主要成矿元素地球化学特征及其在空间分布规律的首次初步研究,阐述古地质、古地球化学、古海洋环境对富钴结壳形成富集的影响,对进一步开展工作和找矿勘探有重要指导意义。     

太平洋富钴结壳中稀土元素的赋存状态

采用化学提取方法对采自太平洋国际海域的板状和结核状富钴结壳的稀土元素进行了分级提取 ,并利用等离子质谱仪 (ICP MS)测定了稀土元素的质量分数。结果表明 ,结壳中稀土元素在不同结合态中的富集顺序为 :残渣态 >有机结合态 >锰氧化物结合态 >碳酸盐结合态 >吸附态。稀土总质量分数的 5 6 %以上集中在残渣态中 ,并主要赋存于非晶态FeOOH物相中 ,说明FeOOH的形成对稀土元素的富集具有重要作用。水羟锰矿占结壳中X衍射结晶矿物的 95 %以上 ,但其稀土质量分数仅占稀土总质量分数的 1 6 %左右。呈有机结合态的稀土元素含量约占结壳稀土总质量分数的 2 0 % ,表明有机质对于结壳的形成及稀土元素的富集具有显著影响