海洋沉积物孔隙水硫酸盐的硫、氧同位素组成及其对硫生物地球化学过程的指示

海洋沉积物中由微生物硫酸盐还原作用(MSR)驱动的碳、硫耦合作用及甲烷消耗，是影响全球碳、硫循环和气候变化的关键生物地球化学过程。准确认识微生物硫酸盐还原代谢过程及其环境影响因子，是探究MSR驱动的碳、硫循环及生态环境效应的重要基础。沉积物孔隙水中硫酸盐的硫、氧同位素组成是揭示MSR过程及其驱动的硫循环的重要方法。本文从细胞内代谢途径和胞外硫循环过程角度，厘清影响孔隙水硫酸盐硫、氧同位素组成的硫的生物地球化学过程，阐述其在示踪有机质驱动和甲烷驱动的硫酸盐还原过程类型及“隐秘”硫循环的意义，为探究微生物硫酸盐还原作用在地球表层环境演化中的作用提供新启示。     

阿哈湖沉积物-水界面硫酸盐还原作用的微生物及其同位素研究

在湖泊系统中,硫的来源相对单一、稳定,硫在生物地球化学循环过程中硫同位素发生不同程度的分馏。硫酸根的还原作用是湖泊系统中硫循环的重要的一步,根据微生物对其利用途径可分为同化还原作用和异化还原作用,前者产生的分馏很小,而后者则较大。对于缺氧环境,微生物在利用硫酸根作为电子受体时,异化还原作用是最主要的生化反应。本实验试图组合微生物学及同位素学方法来研究厌氧条件下硫酸盐还原过程及其发生机制。阿哈湖是位于贵阳市郊的一个季节性缺氧的人工水库,其上游长期受到煤矿废水排放的污染,造成水体中硫酸根异常富集。本实验采集阿哈湖沉积物孔柱,总长为25cm,现场以2cm分样。     

海洋沉积物甲烷厌氧氧化作用(AOM)及其对无机硫循环的影响

甲烷厌氧氧化作用(AOM)在调控全球甲烷收支平衡以及缓解因甲烷引起的温室效应等方面扮演着十分重要的角色,成为近些年来海洋生物地球化学领域的研究热点之一.一般而言,海洋沉积物孔隙水硫酸盐还原主要是通过2种反应途径来完成,即氧化有机质途径和AOM途径.长期以来,与有机质氧化途径相关的硫酸盐还原作用研究已有充分展示,而由AOM驱动的硫酸盐还原及其对自生硫化铁形成与埋藏的重要贡献却被严重低估.侧重从生物地球化学、同位素地球化学等角度,综述近些年来不同环境条件下海洋沉积物AOM作用发生的地球化学证据和AOM对沉积物孔隙水硫酸盐消耗比例的贡献大小及其调控因素.AOM过程产生的H2S会与沉积物中活性铁结合形成自生铁硫化物.与沉积物浅表层条件相比,AOM过程固定的自生铁硫化物不容易发生再氧化,更利于在沉积物中埋藏保存起来.AOM与海洋沉积物硫酸盐还原作用相偶联,由AOM驱动的硫酸盐还原过程对海底自生铁硫化物形成与埋藏的重要贡献不容忽视.该综述有助加深对海洋沉积物AOM作用的认识及其对硫循环的全面理解.     

鄂东铅锌矿床成矿中磷酸盐生物和非生物还原作用的有机地球化学研究

矿床产于三叠系大冶群碳酸盐岩中，有机质来自海相浮游生物和微生物。矿层中有机质发生成熟异常，已达过成熟作用早期。这得到镜质体反射率（Ro达4.6%）和矿物包裹体测温（均—温度达210℃）的证实。部分标本中有机质被微生物降解。硫同位素δ34S值大部分为正值，小部分为负值。综合研究表明在鄂东铅锌硫化物矿床的形成过程中，硫酸盐的生物和非生物还原作用，均具有十分重要的成矿意义。     

沉积过程对自生黄铁矿硫同位素的约束

自生黄铁矿是海洋沉积物中还原态硫的主要赋存形式,其形成过程与有机质矿化相关,影响全球的C-S-Fe生物地球化学循环。自生黄铁矿硫同位素分馏主要受微生物硫酸盐还原的控制,但近期的研究成果表明局部沉积环境的改变也可以影响黄铁矿硫同位素的组成,特别是在浅海环境。在浅海非稳态沉积环境内,物理再改造和生物扰动作用,导致硫酸盐还原带内生成的硫化物被再氧化,进而影响黄铁矿的硫同位素值。浅海沉积过程容易受到古气候和海平面变化的影响,引起沉积速率的剧烈波动,导致有机质和活性铁输入的不稳定,进而影响成岩系统的开放性和硫酸盐还原速率,最终影响黄铁矿的硫同位素值。另外,沉积速率的改变还影响硫酸盐—甲烷转换带的迁移,造成有机质和甲烷厌氧氧化硫酸盐还原的相互转化,产生不同的硫同位素信号。东海内陆架泥质区为研究沉积过程对自生黄铁矿的形成及其硫同位素组成的约束机制提供了很好的研究材料。该区域有很好的沉积学研究基础,自生黄铁矿丰富、并且个别层位有生物气（甲烷为主）存在,是研究边缘海C-S-Fe循环的理想场所。     

江汉平原浅层含水层中土著硫酸盐还原菌对砷迁移释放的影响

硫酸盐还原菌是厌氧环境中参与砷形态转化的重要微生物种群,其介导的生物地球化学循环过程对铁氧化物表面吸附态砷迁移转化的影响亟待深入研究.选取江汉平原典型高砷含水层原位沉积物分离纯化出一株严格厌氧硫酸盐还原菌Desulfovibrio JH-S1,对其进行砷和铁还原能力鉴定,并通过模拟培养实验探究硫酸盐还原菌参与下的铁矿物相转化对吸附态砷迁移的影响.Desulfovibrio JH-S1具有Fe(III)还原能力,无硫和有硫体系中Fe(III)均能被还原,但在硫酸盐充足条件下铁还原量显著增加;该菌株不具备As(V)还原能力,但添加硫酸盐的培养体系中As(V)去除率可达96%以上.Desulfovibrio JH-S1能够还原硫酸盐从而促进载砷的水铁矿还原转化为纤铁矿,并导致吸附的砷释放.江汉平原高砷含水层土著硫酸盐还原菌兼具硫酸盐/铁还原功能,参与了高砷含水层系统中砷-铁-硫耦合循环,对高砷地下水的形成具有重要作用.      

埋藏环境硫酸盐岩岩溶发育的微生物机理

针对我国广泛分布的碳酸盐-硫酸盐岩混合建造,选择其中的硫酸盐岩作为研究对象,通过室内水-岩和水-岩-细菌两个封闭系统的硫酸盐岩溶蚀模拟实验,模拟了细菌数、温度、时间等因素对反应系统水化学组分的影响,研究了两个系统内的地球化学作用.结果表明,水-岩系统内发生的是硫酸盐岩溶解作用;水-岩-细菌系统内发生了细菌硫酸盐还原作用和细菌硫酸盐还原驱动的硫酸盐岩溶解作用,导致埋藏环境硫酸盐岩岩溶的发育,进而增强了与硫酸盐岩共生的碳酸盐岩的渗透性.研究成果开拓了油气储层古岩溶研究的新思路.      

硫酸盐还原作用调控下砷的环境地球化学行为

<正>天然环境中砷的形态转化与环境的化学条件和生物条件密切关联,铁与硫是影响砷环境行为的重要元素,尤其微生物硫酸还原作用对砷的形态转化具有重要的调控作用。本研究以淹水土壤为例研究了厌氧微生物作用下砷,铁,硫元素的环境行为,及次生产物的相互作用下砷的再分配过程,重点考察硫酸盐还原作用对砷环境行为的影响。研究发现在加硫和无硫添加体系中微生物还原作用都造成了体系中85%以上砷酸盐被转化为亚砷酸盐。在无硫添加体系中微生物促进了砷的释放,释放的砷以是亚砷酸盐为主要形态,在培养     

云贵高原湖泊沉积物——水界面铁,锰,硫体系的研究进展

通过对云贵高原湖泊沉积物－水界面铁,锰,硫体系的研究,揭示了湖泊铁,锰循环受氧化还原边界层、沉积物－水界面等多重界面的控制;湖水中硫酸盐的浓度制约着其扩散的物理过程,进而影响着硫酸盐还原作用,硫酸盐还原对铁、锰循环产生亚扩散层屏蔽效应,铁,锰的季节性污染等提供了科学依据。     

TSR成因H2S的硫同位素分馏特征与机制

热化学硫酸盐还原反应(TSR)是深层碳酸盐岩油气藏中硫化氢的主要成因机制,目前已在全球发现了50多个TSR成因的大中型含硫化氢天然气田。通过对中国四川盆地含硫化氢气田硫化物的采集与同位素分析,结合全球含硫化氢天然气田硫同位素分析数据,研究了TSR过程中硫同位素的地球化学行为和分馏特征。研究发现,TSR成因的高含硫化氢天然气中,硫化氢与硫酸盐的硫同位素分馏值小于15‰,主要分布范围为2.5‰~13.82‰,平均在10‰。四川盆地海相层系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各主要含硫化氢气田硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,TSR主要发生在各自的储集层中。四川盆地各气田TSR发生的温度条件相似,硫同位素分馏比较接近。TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素值的高低无关,而与TSR反应程度有关。TSR反应程度越高,硫化氢的硫同位素值与地层硫酸盐的硫同位素越相近。通过系统分析整理全球含硫化氢气田的硫化物硫同位素数据,并结合四川盆地地质条件和油气演化过程,揭示了TSR过程中硫同位素的分馏特征,并绘制出四川盆地和全球各时代硫化氢和石膏的硫同位素分布曲线图,为研究含油气盆地蒸发岩沉积演化和硫化氢成因提供了参考。     

滇东南芦柴冲银多金属矿床生物成矿作用探讨

针对矿床富含有机质和沥青质的特点,研究发现了许多与菌藻类有关的微生物标志。结合硫同位素和电子探针分析测试成果,讨论并论述了在成矿作用过程中,菌藻类不仅可以对硫酸盐还原形成大量的硫离子和对生物遗体进行分解产生有机质,而且能对金属离子产生明显的吸附富集作用。有机质的存在是细菌对硫酸盐还原的主要控制因素,对其起到催化剂的作用。沥青质对生物具有降解作用,使吸附富集金属离子的菌藻团粒（胶团）、藻丝体得以保存。同时,探讨了芦柴冲银多金属矿床的生物成矿作用。     

从西南硫矿带内黄铁矿生物组构论微生物成矿作用

西南硫矿带黄铁矿床主要产于二叠系龙潭组底部,硫铁矿的形成与峨眉山玄武岩喷发活动有一定关系,本文主要研究了区内生物结构黄铁矿的成因,认为生物组构莓状黄铁矿成因与生物菌群及微生物富集作用有关。研究表明,该区内的黄铁矿成矿作用主要由玄武岩海解而析出铁质与细菌还原硫酸盐及分解有机硫所产生的H₂S作用,形成黄铁矿,生物一方面直接参与了成硫,另一方面又间接参与了成矿作用。     

Sulfur cycling in a stratified euxinic lake with moderately high sulfate: Constraints from quadruple S isotopes

We present a 3-year study of concentrations and sulfur isotope values (δ³⁴S, Δ³³S, and Δ³⁶S) of sulfur compounds in the water column of Fayetteville Green Lake (NY, USA), a stratified (meromictic) euxinic lake with moderately high sulfate concentrations (12-16 mM). We utilize our results along with numerical models (including transport within the lake) to identify and quantify the major biological and abiotic processes contributing to sulfur cycling in the system. The isotope values of sulfide and zero-valent sulfur across the redox-interface (chemocline) change seasonally in response to changes in sulfide oxidation processes. In the fall, sulfide oxidation occurs primarily via abiotic reaction with oxygen, as reflected by an increase in sulfide δ³⁴S at the redox interface. Interestingly, S isotope values for zero-valent sulfur sampled at this time still reflect production and recycling by phototrophic S-oxidation. In the spring, sulfide S isotope values suggest an increased input from phototrophic oxidation, consistent with a more pronounced phototroph population at the chemocline. This trend is associated with smaller fractionations between sulfide and zero-valent sulfur, suggesting a metabolic rate control on fractionation similar to that for sulfate reduction. Comparison of our data with previous studies indicates that the S isotope values of sulfate and sulfide in the deep waters are remarkably stable over long periods of time, with consistently large fractionations of up to 58‰ in δ³⁴S. Models of the δ³⁴S and Δ³³S trends in the deep waters (considering mass transport via diffusion and advection along with biological processes) require that these fractionations are a consequence of sulfur compound disproportionation at and below the redox interface in addition to large fractionations during sulfate reduction. The large fractionations during sulfate reduction appear to be a consequence of the high sulfate concentrations and the distribution of organic matter in the water column. The occurrence of disproportionation in the lake is supported by profiles of intermediate sulfur compounds and by lake microbiology, but is not evident from the δ³⁴S trends alone. These results illustrate the utility of including minor S isotopes in sulfur isotope studies to unravel complex sulfur cycling in natural systems.     

钙华生物沉积作用研究进展与展望

弄清钙华生物沉积作用有助于更好地理解钙华微岩相结构和地球化学特征的气候环境指示意义。总结和综述了与钙华沉积相关的生物群落、生物成因钙华微岩相结构、钙华生物沉积作用过程及其对钙华地球化学特征影响的研究进展,并展望了未来的研究重点。细菌、藻类和苔藓等广泛参与到钙华沉积中,形成了许多不同类型的孔隙结构、晶体结构和纹层结构。生物沉积过程主要包括:①生物生长扰动水流使得CO2逸出;②代谢作用(如光合作用)过程诱导碳酸钙沉积;③"表面控制"过程影响晶体成核及生长。生物沉积作用驱动了元素的迁移转化,对沉积水体和钙华地球化学特征具有重要影响。钙华在地球生物学研究中具有重要潜力,未来需要加强现代钙华沉积中的物理化学和生物过程相互作用机制及其各自贡献的量化研究,以便准确地解译钙华沉积记录。     

Biogeochemical controls on reaction of sedimentary organic matter and aqueous sulfides in holocene sediments of Mud Lake, Florida

The distribution and quantity of organic sulfur and iron sulfur species were determined in the Holocene sediments from Mud Lake, Florida. The sediments of this shallow, sinkhole lake are characterized by high sulfur and organic carbon contents as well as active sulfate reduction. They record a shift from a basal peat (below 2 m) comprised of water lily-dominated organic matter to the present cyanobacterial/algal-dominated lake deposit (upper 1 m). This shift in depositional environment and subsequent organic matter source was accompanied by variation in the amount of reactive iron delivered to the sediments, which in turn influenced the type and extent of organic matter sulfurization. Extractable intramolecular organic sulfur is principally found as C₂₅ highly branched isoprenoid (HBI) thiolanes. Extractable polysulfide-linked lipids, determined by selective chemical cleavage with MeLi/MeI and analyzed as methylthioethers (MTE), are dominated by n-alkanes with sulfur attachments at position 1 and 2, as well as lower amounts of C₂₅ HBI-MTE. The δ¹³C values and carbon-chain length distribution of both series of n-alkylMTE indicate that they are derived from distinct biological precursors. Among the n-alkylMTE with sulfur attachment at position 1 there are three homologous series: one saturated and two with both cis and trans enethiol isomers. The identification of the enethiol in the sulfur-linked macromolecules indicates that n-alkylaldehydes are precursors lipids. The intervals of high concentration of bulk organic sulfur and sulfurized lipids coincide with the intervals of high mineral sulfur content (acid volatile sulfide and chromium reducible sulfur). We suggest that the main control on the enhanced addition of sulfur to the organic matter in Mud Lake was the increased formation of polysulfides during the reduction of iron hydroxides and the subsequent reaction of those polysulfides with mildly oxidized sedimentary organic matter.     

中国辽吉地区新元古代臼齿碳酸盐岩中分子化石及早期生命演化

臼齿碳酸盐岩是指具有类似大象臼齿特征并具有肠状褶皱构造的元古宙微亮晶碳酸盐岩,其成因众说纷纭。首次对分布于中国吉辽地区新元古代震旦纪（0.65～0.81 Ga）的臼齿碳酸盐岩可溶有机抽提物进行了研究,从中发现了大量的分子生物化石--生物标志物,诸如正构烷烃、无环类异戊二烯烷烃、烷基环己烷、长侧链三环萜烷、藿烷、伽马蜡烷、甾烷等;同时对各类生物标志物的先体生物进行了详尽的生物门类归属,并对早期的原始生命的演化进行了深入的分析。其分子化石研究表明,MT灰岩中含有大量的原核生物细菌（蓝细菌）、古细菌（硫细菌、甲烷菌）、真核生物藻类（蓝藻、绿藻、褐藻、红藻）、真菌及原生动物。毫无疑问,臼齿构造的形成离不开生物活动的参与;同时也说明元古宙原始生物已演化到一个相当高级的程度,已蕴含埃迪卡拉纪的第一次生物大爆发。     

论石门雄黄矿床硅质岩的热水成因

湖南石门雄黄矿床附近存在大片硅质岩。硅质岩是热泉沉积的硅华，其微量元素组成与矿石中以及该区现代热泉体系沉积物类似，成矿溶液富Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｃｌ－、ＨＣＯ３－、ＳＯ２－４，与该区现代热泉类似。根据岩石学、岩石化学特征，结合微量元素、稀土元素与同位素等综合研究表明：矿床附近硅质岩为热水沉积成因，硅质可能来自下伏及深部地层。     

埋藏环境中硫酸盐岩生物岩溶作用的硫同位素证据

为了揭示油气盆地埋藏环境中碳酸盐岩和硫酸盐岩共生时的岩溶发育机制, 以硫酸盐岩为研究对象, 采用室内模拟实验与野外实测资料相结合的方法, 分析了温度、SO₄2-浓度和时间等因素对水-岩-细菌封闭系统内稳定硫同位素的影响, 并指出硫同位素对地球化学作用的指示意义.结果表明, 细菌硫酸盐还原形成的H₂S中硫同位素分馏明显, 并受系统的温度和开放性等因素影响.结合鄂尔多斯盆地奥陶系风化壳中充填的黄铁矿硫同位素特征, 提出了鄂尔多斯盆地奥陶系岩溶的生物成因模式; 揭示了风化壳顶部的黄铁矿化与风化壳下部压释水岩溶共生的机制, 建立了生物岩溶发育的硫同位素地球化学标志.研究成果拓宽了岩溶的压释水成因机制.      

Some Features of Epigenesis Based on Isotope Geochemistry

Problems of postsedimentary transformation are considered on the basis of isotope data. Epigenetic transformations affect all rock types. Data on sulfur isotopic composition show that sulfate sediments in evaporite sequences may become as much as two times thinner as a result of sulfate reduction. These processes are accompanied by the enrichment of solutions in Sr and Ba. This may leak to ore-grade accumulation of these elements. Data on strontium isotopic ratio indicate that carbonate rocks underwent partial dissolution and repeated recrystallization. The Rb–Sr isotope data demonstrate that silicate rocks (mainly mudrocks) were affected by the same processes.