连续流同位素质谱测定水中溶解无机碳含量和碳同位素组成的方法研究

用连续流同位素质谱对水样中溶解无机碳含量和碳同位素组成的测量方法进行了研究,使用德国Finnigan公司DeltaPlusXP同位素质谱仪和GasBenchⅡ在线制样装置对实验室制备的四个实验室标准进行了反应流程、平衡时间、信号强度、数据精度、标准稳定性等检测,结果显示平衡时间大于4h检测信号达到稳定,同时发现44CO2信号强度和水样中溶解无机碳(DIC)浓度具有很好的相关性,因此可以利用信号强度来计算原样品中的DIC浓度。在四个实验室标准中,由NaHCO3配置的标准具有非常好的稳定性和精度,可以作为测试的工作标准。本方法测量水样中溶解无机碳的δ13C分析精度为0.1‰。本方法可以广泛应用于自然界各种水体中溶解无机碳(DIC)含量及其稳定碳同位素组成的分析。     

河北沧州和山东烟台地区某些天然水的稳定氯同位素组成

氯元素有两个稳定同位素：＾３５Ｃｌ（７５．７７％）和＾３７Ｃｌ（２４．２３％）。过去一直认为稳定氯同位素的比值（＾３７Ｃｌ／＾３５Ｃｌ）几乎不变。８０年代以来利用高精度质谱法成功地发现了自然界氯同位素分馏作用。各地不同深度海水的氯同位素组成极为一致，故以标准平均海水氯（ＳＭＯＣ）作为对比标准。河北沧州和山东烟台地区地下淡水和热水的δ＾３７Ｃｌ为－１．５０￣＋０．８０‰，深层油田卤水的δ＾３７Ｃｌ为     

稳定氯同位素分馏机理及其应用的研究

过去一直认为稳定氯同位素比值(~(37)Cl/~(35)Cl)几乎不变。80年代以来利用高精度质谱法成功地发现了自然界氯同位素分馏作用。单纯的溶解和对流迁移作用不能引起同位素组分变化,而扩散作用、离子渗透作用和对流混合作用却可导致同位素分馏。各地不同深度海水的氯同位素成分极为一致,故以标准平均海水氯(SMOC)作为对比标准。得克萨斯—路易斯安那海湾油田水的δ~(37)Cl大致为+0.5‰~-1.25‰,且与氯浓度大致呈正相关。热液成矿系统中,氯同位素可作为研究矿床成因的示踪剂,如美国田纳西州密西西比河谷型矿床(MVD)的δ~(37)Cl在+0.2‰~-1.1‰之间,几个斑岩铜矿床(PVD)的早期脉岩与晚期脉岩中不同δ~(37)Cl的存在,都表明在成矿过程中有不同氯源的参与。     

高精度测定稳定氯同位素的制样方法

以Ｔａｙｌｏｒ和Ｇｒｉｍｓｒｕｄ（１９６９）提出的＾３７Ｃｌ测量的测样原理为基础，介绍了不同地质样品的化学处理方法，研究了ＣＨ３Ｉ的纯化技术，将ＡｇＣｌ转化为ＣＨ３Ｃｌ的过程以及用气相色谱（ＧＣ）法分离ＣＨ３Ｃｌ和ＣＨ３Ｉ的技术。文中详述的制样方法可用来查明近地表地下水和岩石系统中δ＾３７Ｃｌ的天然变化。     

基于单体多维稳定同位素分析的地下水有机污染研究进展

单体多维稳定同位素分析技术(MD-CSIA)能够更加深入地解析地下水有机污染物的衰减过程,为监测目标污染物原位修复效果和探究其微生物降解机制提供技术支持。文中分析了MD-CSIA技术在地下水有机污染研究中的应用动态,讨论了利用该技术进行有机污染物来源辨识及其迁移转化过程示踪的可行性,着重指出该技术可有效判识有机污染物在地下水中的转化途径并量化其转化程度,最后预测了MD-CSIA技术应用研究的发展趋势。     

重庆岩溶地下水氢氧稳定同位素地球化学特征

重庆地区分布有380条岩溶地下河,是重庆市重要的水资源。为掌握岩溶地下河水稳定同位素地球化学特征及其环境意义,研究了重庆市不同地区51条地下河水体的稳定同位素地球化学特征。研究表明,重庆市岩溶地下河旱、雨季δ18O、δD值均沿大气降水线分布,表明地下河水均起源于大气降水。受雨季降水云团运动规律(环流效应)和区域地形的影响,地下河水δ18O、δD 值雨季表现出渝东北地区(渝西地区,渝东地区)<渝东南地区的明显区域分布规律(“<”表示偏负于),旱季由于地下河水在含水层中运动较慢,δ18O、δD值的区域性规律不明显,且由于具有较雨季长的滞留时间,导致其d-excess值明显小于雨季。利用岩溶地下水δ18O值和区域高程建立了二者之间的二元回归模型,揭示了重庆岩溶地下河水旱季δ18O值随高度的变化率为-0.34‰/100 m,雨季为-0.31‰/100 m,这对于区域水循环研究具有重要意义。     

稳定氯同位素在水环境地球科学中的研究进展

氯元素广泛分布于地表水体和沉积物中,并在地表圈层之间进行迁移和转化等生物地球化学循环.氯元素有两种稳定同位素:35Cl和37Cl,其相对含量分别为35Cl=75.153%和37Cl=24.147%.氯离子在地表环境中通常没有价态变化,既不发生引起键能明显变化的氧化还原反应,也不明显参与生物作用,因此氯离子不会因元素迁移形态转变而改变同位素组成.但是,自然界中氯同位素37Cl和35Cl间存在较大的相对质量差,氯在蒸发结晶、离子扩散、渗透和对流混合等水体迁移过程中35Cl和37Cl的运移速度因其质量差而有所不同,致使氯同位素发生分馏[1].在蒸发沉积作用过程中,因37Cl相对35Cl有较大的键结合能,而优先进入固相(盐类沉积物)中.相对于其它轻稳定同位素(H、O、C)而言,稳定氯同位素的分馏并不明显,自然界中δ37Cl为-14‰～16‰,但大气圈、水圈和岩石圈的氯同位素组成大多集中在-2‰～2‰.近年来,氯同位素测定方法的改进大大提高了测试精度和准确度,使得氯同位素得以广泛应用于对蒸发盐、地下水体的演化、海水入侵、矿床形成过程中的成矿流体作用、氯代有机溶剂的分馏机理、人工合成与自然降解的有机物示踪等方面的研究[2～10].     

锡林河流域地表水和浅层地下水的稳定同位素研究

2006年4—9月,在从锡林河源头沿河流进行地表水和地下水同位素样品采集和分析的基础上,利用全球降水同位素监测网(GNIP)包头站的大气降水稳定同位素资料,结合锡林河流域的气象和水文资料,对锡林河流域大气降水、地表水和地下水稳定同位素进行了研究.结果表明:地下水中δ18O和δD值分别集中在-11.7‰～-14.9‰和-80‰～-89.5‰范围内,δ18O沿地下水流向有增加的趋势,大部分地下水中δ18O的季节波动性不大;河流干流δ18O和δD的年算术平均值从源区的-12.8‰和-94.5‰到入锡林河水库处的-10.0‰和-79.3‰,差值分别约为3‰和15‰.河水中的δ18O值沿流程增加而增大的现象可归结为受含有较高δ18O值的地下水补给作用和河水的蒸发作用的共同影响,其中对δ18O蒸发富集的研究显示,蒸发引起δ18O富集值为1‰.通过地下水线(GWL)和地表水线(SWL)及区域大气降水线(LMWL)的对比分析发现,在径流季节,降水对地表水的贡献小,地下水是地表水主要的补给源,地表径流基本是地下水的排泄.     

联合稳定同位素与水化学方法确定地下水污染源

地下水污染是废水参与地球水循环的结果,稳定同位素在全球水循环中的应用原理同样适用于研究地下水的地表污染源.通过与水化学方法结合,确定地下水的地表污染来源,计算了污水的混入比例,为今后地下水污染的治理提供了可靠的依据.     

环境同位素技术在地下水研究中的应用

简要介绍了环境同位素技术的应用原理,综述了目前国内外常用的稳定同位素与放射性同位素的具体应用。提出稳定同位素主要用于分析地下水的来源组成与循环途径等;放射性同位素主要用于地下水测年与示踪的研究。最后总结了环境同位素在我国地下水研究中应用的主要问题。     

Determination of Chlorine in Nine Rock Reference Materials by Isotope Dilution Mass Spectrometry

A procedure for the determination of chlorine by the isotope dilution technique (ID) using negative thermal ionisation mass spectrometry (N-TIMS) is described. Silicate samples of about 10 mg were spiked and decomposed with hydrofluoric acid, and chlorine was isolated by precipitation of silver chloride after neutralisation with Ca(OH)₂. The ammonical solution of AgCl was then subjected to N-TIMS. Replicate analyses of rock reference materials, typically of JB-1 and JR-1, demonstrated the high quality of the analyses (precision for Cl was ± 1-2%). We present here the most precise data sets of chlorine concentrations in nine igneous rock reference materials, three basalts (JB-1, JB-2, JB-3), two andesites (JA-3, AGV-1), two rhyolites (JR-1, JR-2) and two granodiorites (JG-3, GSP-1). The chlorine concentrations found ranged from 152 μg g-1 in AGV-1 to 1008 μg g^-1 in JR-1. Our results presented here are partly (but not completely) in agreement with recommended values, where they are available. The N-TIMS ID technique can thus be used as a means of determining low chlorine contents in silicate materials to high precision.     

应用连续流动分析法测定高盐地下水中的挥发酚

应用连续流动分析法测定氯化物或硝酸盐含量高于0.4g/L的地下水样品中的挥发酚,存在较为严重的基质干扰,在线蒸馏过程中生成了大量的氯化氢和二氧化氮气体,导致冷凝后的馏出液酸性强,造成缓冲溶液失效。另外,当水中含盐量超过0.15%时,蒸馏器管路易堵塞,使该方法无法得到广泛的应用。本文采用3%磷酸二氢钾和3%柠檬酸作为蒸馏试剂,可消除20g/L氯化物和1g/L硝酸盐的干扰。同时采用50%甘油水溶液作为蒸馏试剂溶剂,能够缓解蒸馏器系统管路堵塞的问题,可以测定含盐量低于40g/L的地下水。该方法测定地下水中的挥发酚在0.002～0.100mg/L浓度范围内线性关系良好,相关系数达到0.9999,实际样品的加标回收率为95.2%～104.6%,相对标准偏差(RSD,n=6)5%,方法检出限为0.001mg/L,适用于批量测定地下水样中的挥发酚。     

低质量数元素同位素在线连续流同位素比值质谱分析的质量控制和数据标准化

同位素比值质谱分析方法是准确测量各种同位素相对丰度的标准方法。连续流同位素质谱的出现不仅提高运行效率,也降低了样品用量并提高灵敏度。但是,要使这种方法获得更好准确度和精度的同位素数据,并做到所获得数据可与其他实验室结果进行类比,从而得到可靠的同位素数据,这就需要好的分析策略和运行方案,还需要对仪器日常性能和数据质量进行严密的监视管控,而且还取决于原始数据如何进一步标准化到国际同位素尺度上。因此,同位素比值质谱结合元素分析仪(或热转换元素分析仪)连续流方法要实现可靠的稳定同位素分析需要:①设备安装和环境控制、测试准备、样品制备和称量、标准物质选择及序列等规范化质量控制措施;②严格校准仪器系统(包括调节灵敏度和线性,背景值监测,稳定性检测,H+3系数校正等);③可靠的数据处理。目前不同的实验室,采用标准物质来标定系统、对测量的同位素数据进行标准化,以及利用控制曲线来监测系统稳定性并对不确定度的计算,这些策略往往都不同。因此,统一的数据处理方案是被高度期待的。目前最好的执行方案是基于线性回归的两点或多点标准化方法。如果每一批样品中测量两个不同的标准物质四次,或者测量四个标准物质两次,那么不确定度会降低50%。当前同位素比值质谱能够测定同位素比值的不确定度一般要好于0.02‰。但是,标准物质的使用既要考虑样品的性质,同时要涵盖它们未知同位素组成的范围,尤其氢同位素在现阶段缺乏标准物质和测量的仪器精度较差(比碳、氮、氧等要低一个数量级)的情况下,这显然是稳定同位素分析者的一个重大挑战。本文概括了同位素比值质谱结合元素分析仪(或热转换元素分析仪)的基本操作原理和分析实践,将数据处理运用到同位素比值分析之中,获得连续流同位素比值质谱分析结果的合理准确度和精度。     

地下水中铬的分离技术及其应用

提出了一种将地下水中的铬与其他基本离子分离的技术,用于固体离子源热电离质谱计(TIMS)测定铬同位素比值.利用铬的氧化态以阴离子形式存在的特点,采用阴离子交换色层分离法将Cr5 与干扰阳离子分离;利用铬的还原态以阳离子形式存在的特点,将Cr3 与硫酸根等干扰阴离子分离.该方法可以成功地应用于地下水中铬同位素信息的测定,在地下水铬污染研究中有着广阔的应用前景.     

基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响

在研究水文水资源方面,水中氢稳定同位素比值(δ~2H)是一项重要的检测参数,它的变化规律可以用于识别和量化水分来源、揭示水循环演化过程及形成机理,因此促进了水中δ~2H检测技术的发展。热转换元素分析同位素比质谱法(TC/EA-IRMS)测定氢稳定同位素具有高效、准确的特点,适合检测含有机物的水样。本文以乙醇为例,利用TC/EA-IRMS检测方法,探究水样中有机物含量对δ~2H值的影响。通过配制不同体积比的乙醇-水溶液,测定溶液的δ~2H值,建立了乙醇体积比与δ~2H值的线性方程,相关系数(R~2)可达0.9996,说明水样中有机物会使δ~2H值产生线性变化,随着有机物含量增加,水样测定的δ~2H值逐渐向有机物的δ~2H值方向偏移。利用该线性关系在已知有机物δ~2H值和体积比的条件下,可以对样品中H_2O的δ~2H值进行修正。以乙醇实验为例,其修正结果与真值的相对误差为1.7%,通过修正可以得到真实水样中水分子的δ~2H值,有助于准确掌握水循环的状态和规律。同时,利用有机物与δ~2H值的线性关系也可以对有机物进行溯源,在模拟溯源乙醇的实验中其溯源的δ~2H值与真值相对误差仅为0.4%,说明该线性关系在有机物溯源方面具有良好的应用前景。     

利用稳定同位素方法识别内蒙古佘太盆地地下水补给来源

为研究近几十年来佘太盆地地下水补给变化情况,通过现场调查分析,对佘太盆地浅层地下水开展同位素样品采集工作,并测定了其氢、氧稳定同位素的值。在分析同位素分布特征及变化规律的基础上,结合当地地质及水文地质条件识别了地下水补给来源和补给区并构建了浅层地下水的补给模式图,探讨了区域上浅层地下水的补给流动状况。通过分析研究区大气降水和地下水中的氢氧稳定同位素的变化特征发现:当地大气降水并不是地下水的主要补给来源,其补给源区为周边山区,补给来源主要是周边山区的大气降水,且地下水所经历的蒸发作用较明显;盆地的东、西部地下水的补给源区不尽相同,西部的补给区高程要高于东部的补给区高程,但两部分地下水所经历的蒸发强度基本相同。     

加速器质谱计测定地下水中的36Cl及其应用

介绍了加速器质谱计测定３６Ｃｌ的原理和方法以及应用前景,并对沧州地区第四纪地下水的３６Ｃｌ进行了测定,利用氯同位素确定了沧州地区的咸水成因,同时根据３６Ｃｌ资料计算出该区第四系第三含水组地下水的年龄为２５０ｋａ,第四含水组地下水年龄为３００ｋａ。     

气相色谱-三重四极杆质谱法测定地下水中44种有机物污染物

地下水中有机氯、多环芳烃、邻苯二甲酸酯等半挥发性有机污染物对生态环境和人体健康带来潜在威胁,开发高效、准确、快速的检测方法具有现实意义。通过液液萃取、固相萃取等方式将水中有机污染物分类萃取,利用气相色谱、气相色谱-质谱、液相色谱-质谱等方法测定,不能在满足低检出限的同时测定多种类别有机污染物。本文建立了一种改进的QuECHERS方法,即在水样中加入少量有机溶剂振荡后直接取有机相,无需净化,利用灵敏度更高的气相色谱-三重四极杆质谱仪多反应监测模式(MRM)进行定性、内标法定量,实现了44种有机污染物的同时测定。实验优化了质谱条件,对比了不同溶剂的提取效果以及传统方法和QuECHERS的优缺点。结果表明:44种有机物在1～200μg/L范围内线性关系良好,各有机物的检出限和回收率均满足要求。本方法具有前处理简单、检出限低、邻苯二甲酸酯类本底低、多类有机物同时测定等优点,可应用于地下水中痕量有机物的测定和评估。     

元素分析-同位素比值质谱法测量海洋沉积物中有机碳和氮稳定同位素组成的实验室间比对研究

海洋沉积物中有机碳、氮稳定同位素(δ~(13)C、δ~(15)N)作为一种有效指标,可对不同地质时期空气、温度、降水等参数的变化进行标记。元素分析-同位素比值质谱法是一种测量海洋沉积物有机碳、氮稳定同位素组成的合理、有效的方法。目前我国有诸多实验室使用元素分析仪(EA)与稳定同位素比值质谱仪(IRMS)联用的方法对沉积物中的有机碳、氮稳定同位素进行测试。各实验室之间测试技术及数据稳定性缺少比对依据,测试结果缺乏有效的溯源,使用过程中缺乏规范和统一。本文选取了我国2018年研制的三个国家一级海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质(GBW04701、GBW04702、GBW04703)及两个国际标准物质(EMA-B2152、EMA-B2151),在我国十家实验室对EA-IRMS在线技术测试方法进行实验室间的测量比对实验,以验证方法的稳定性、精密度和准确度。测试结果表明:各家协作实验室的数据准确、稳定,方法的重复性和再现性良好,测得的δ~(13)C和δ~(15)N精密度分别好于0.10‰、0.14‰。通过比对研究,同时证明了EA-IRMS在线技术适用于海洋沉积物中的有机碳、氮稳定同位素的测定,初步建立了一套适合海洋沉积物样品分析的方法。