海底天然气水合物地球化学探测技术

海底天然气水合物是未来的新型能源，地球化学探测与分析技术在天然气水合物勘探、研究和开发中发挥巨大作用。简要介绍了天然气水合物地球化学探测方法及相关的分析测试技术，包括海底沉积物、海水、海面低层大气中烃类气体(主要为甲烷)、孔隙水中阴阳离子和同位素地球化学异常等。并对发展天然气水舍物地球化学探测与分析新技术提出建议。     

沉积物孔隙水地球化学异常:天然气水合物存在的指标

沉积物孔隙水氯度、氧同位素和硫酸盐浓度梯度是指示天然气水合物存在的指标之一，成功的实例 表明：孔隙水氯度明显降低，而δ^18OSMOW向深部升高，线性的，陡的硫酸盐梯度和浅的硫酸盐－甲烷界面（SMI），都是天然气水合物可能存在的标志。     

新型海洋沉积物孔隙水提取装置的研制与应用

成功研制了一种新型海洋沉积物孔隙水的提取装置,取180 g的沉积物样品放于该装置,45 min内可以提取25~45 mL的孔隙水样品,16个孔隙水样品可以同时提取,提高了工作效率。该装置已经在"海洋四号"船上使用,证实操作简便可行,在我国海洋地质调查工作中具有推广价值。     

采用孔隙水的氧同位数分馏和δ^18O异常估算天然气水合物含量

大西洋西部布莱克海岭ODP164航次994，997钻孔沉积物孔隙水δ^18O值在上部200mbsf为0.3--0.5‰（SMOW），随深度增加而出现下降趋势；然后在含水合物带（200-450mbsf)出现明显的正异常波动，△=0.2-0.5‰，最后随深度从-0.4‰增加到700mbsf时的-0.2‰。含流水作业事物带δ^18OIW的正偏移可能是沉积物岩心中水合物分解造成的，天然气水合物样品富δ^18O,δ^18O值为2.7-3.5‰，水合物和其周围孔隙水的δ^18O值算得，在12-16℃，31MPa(海平面下3km)条件下的其分馏系数为1.0034-1.0040。根据该分馏系数和布莱克海岭水合物带同位数异常推算，该沉积物孔隙中水合物的饱和度为6-12%。     

海洋浅表层天然气水合物成藏特征

按照天然气水合物形成的气体疏导方式划分,渗漏系统是海洋浅表层天然气水合物藏形成的主要模式。关键成藏要素包括温压场、气源等,温压场主要控制天然气水合物成藏的平面分布和纵向分布;海底热流低值区有利于形成天然气水合物,但在海底热流超高的海域,只要有充足的气源供给,在高甲烷通量区深海浅表层也可以形成天然气水合物藏,而且往往与泥火山、气烟囱等特殊地质体伴生,形成致密的数米厚层状天然气水合物藏。浅表层天然气水合物藏气源主要是有机热解成因气,一般其深部均发育有成熟的含油气盆地,有烃源层广泛分布,并且干酪根发生过明确的生烃过程,形成的热解甲烷气通过断层、气烟囱等破碎带垂向运移通道渗漏上升,在温压场控制的相平衡区形成天然气水合物藏,因此,海底热流值较高的海盆也是浅表层天然气水合物藏形成的有利海域。     

南海北部陆坡天然气水合物的沉积物孔隙水地球化学研究进展

孔隙水地球化学异常是天然气水合物勘探的重要工具之一,南海北部陆坡地区拥有良好的天然气水合物成藏潜力,孔隙水地球化学异常在南海的天然气水合物勘探中发挥了重要作用。其中与水合物直接相关的氯离子含量异常被用于识别神狐及东沙海域钻探区的水合物层和计算水合物饱和度。除直接指标外,浅表层沉积物中的硫酸盐含量及其他与早期成岩作用有关的地球化学异常作为间接指标可用于水合物的找矿预测,研究者们通过对硫酸盐还原过程的判别、硫酸盐甲烷接触界面的计算等方面对南海北部陆坡不同海域的沉积物甲烷通量进行了评估,预测出水合物可能的成藏区域。其他如碘含量、氧化还原敏感元素、氯同位素、地球化学模型等新的地球化学指标和计算机手段也被应用于南海北部陆坡区水合物成藏研究并取得了不错的成效。     

海洋天然气水合物存在的识别标志

天然气水合物的研究自８０年代以来得到了前苏联及美国等国家的科学界的重视,其对人类生存环境及发展的影响已引起人们的关注。天然气水合物存在的识别标志有二大类,即直接和间接标志。     

海洋浅表层天然气水合物资源评价

浅表层天然气水合物具有埋藏浅、厚度大、纯度高等特点。现有的评价方法多针对于具有明显BSR反射特征的中深层天然气水合物,而对浅表层天然气水合物的相关研究鲜有发表。本研究通过对国内外浅表层水合物发育区广泛调研,以浅表层水合物的形成机理为基础,探究水合物资源评价方法的选择;以水合物空间展布规律为参考,明确评价范围界定条件;以综合指示特征为参考,分析评价参数的选取依据。并在此基础上,与中深层天然气水合物进行对比,提出浅表层天然气水合物资源刻度区选取及解剖的初步建议,引出评价中存在的问题,梳理出浅表层天然气水合物的资源评价方法的关键问题。     

海洋浅表层天然气水合物地质取样技术及样品现场处置方法

天然气水合物地质调查中通常采用地质、地球物理、地球化学等多种调查方法获得各类地质资料,而海洋地质取样可直接获得海底实物样品,是海洋地质调查中的重要手段。浅表层天然气水合物赋存于近海底沉积物中,利用合适的地质取样方法,在勘探目标区可以直接获得水合物样品及其存在的标志。基于浅表层水合物的存在指示标志和赋存特征,结合前期调查的成功经验,总结了适用于浅表层水合物的地质取样技术方法,主要有海底表层取样、重力柱状取样、海底钻探和保温保压取芯等,不同的取样方法所取的样品类型也有差异,应根据实际地质特征做出优选。针对浅表层天然气水合物的赋存特征,建立了一套海洋天然气水合物取芯样品现场处理和分析方法。水合物采集样品回收到甲板后快速处置分析是水合物调查的重要环节,而正确的现场处理方法是保证样品测试准确的关键。     

海洋天然气水合物的沉积学识别标志

海洋天然气水合物的沉积学识别标志是指在海洋天然气水合物沉积层形成过程中形成的与沉积作用密切相关的特征性标志,它是海洋天然气水合物基本的和重要的识别标志。这些标志包括沉积学背景、沉积物类型、沉积速率、有机质含量、沉积相类型、自生矿物、沉积热环境和特殊沉积地质体等。     

南海北部东沙海域水合物区浅表层沉积物的地球化学特征

对采自南海北部陆坡东沙海域水合物区HD319、HD196A和GC10站位的浅表层沉积物进行了地球化学特征研究。X射线衍射分析和扫描电镜观察表明,沉积物中存在具有天然气水合物和甲烷渗漏指示意义的自生碳酸盐、硫酸盐和黄铁矿。沉积物孔隙水化学组分分析显示,随着埋藏深度加深,SO42-、Ca2+、Mg2+和Sr2+浓度明显降低,CH4、H2S浓度的增加,以及Mg2+/Ca2+和Sr2+/Ca2+比值急剧增加,与世界上水合物区浅表层沉积物孔隙水中离子浓度异常特征吻合。沉积物顶空气游离烃分析结果和孔隙水化学组分变化,特别是SO42-、H2S和甲烷含量的急剧变化,说明研究区有丰富的气源,赋存水合物的可能性非常大,同时指示了研究区硫酸盐-甲烷界面(SMI)较浅,位于海底之下8 m左右。     

海洋沉积物孔隙水中阴阳离子含量的离子色谱法分析方法

分别采用Metrosep A Supp4-250型阴离子柱和Metrosep C 2-150型阳离子柱,以1.8 mmol/L Na2CO3 1.7 mmol/L NaHCO3和4 mmol/L酒石酸 0.75 mmol/L吡啶二羧酸为阴阳离子淋洗液,用离子色谱仪来测定海洋沉积物孔隙水中阴离子Cl-、Br-和SO42-浓度和阳离子Na 、NH4 、K 、Ca2 、Mg2 的浓度。特别是针对高Cl-和高Na 背景下Br-和NH4 的测定做了专门分析,得到了较理想的结果,建立了一套离子色谱法测定海洋沉积物孔隙水中常见的阴阳离子含量的实验方法。     

浅表层水合物多频率数据成像特征

浅表层水合物对于理解冷泉系统以及水合物对环境变化的响应非常重要。由于赋存位置较浅,且赋存的范围一般较小,目前尚缺乏探测浅表层水合物的系统方法。以南海珠江口盆地东部海域GMGS2-08站位为例,综合利用多个不同频率的数据刻画浅表层水合物的赋存。所用的数据包括多道地震数据(主频65 Hz)、初次高频浅剖(22 kHz)以及二次低频浅剖数据(4 kHz)。多道地震上似海底反射(BSR)以不连续的方式出现,表明局部地层受到向上运移流体的扰动。在浅剖剖面上,识别出声空白、增强反射以及弱振幅海底等冷泉系统相关的特征。多道地震剖面上海底反射表现为两个非常接近的强反射轴(相距约16 ms),这与正常的海底反射特征不一致。计算表明,海底反射中第2个强反射轴对应的界面深度大约在海底以下12 m处。二次低频浅剖剖面上,气烟囱的顶部出现在海底以下大约13.5 m处。考虑到计算中存在的误差,认为气烟囱的顶部对应了海底反射中第2个同相轴。此外,根据地震以及浅剖数据识别出的界面与浅表层水合物样品的深度(海底以下9~22 m)以及声波测井曲线上高速异常的深度(海底以下9~22 m)是一致的。综合利用多频率数据成像能够有效的刻画浅表层水合物的赋存,并能对其形成过程推测。     

南海北部神狐东南海域沉积物孔隙水地球化学特征及其对天然气水合物的指示

SH-CL13、SH-CL16与SH-CL17站位位于南海北部神狐东南海域BSR发育区内。地球化学分析结果显示,SH-CL16与SH-CL17柱状样孔隙水中的氯离子(Cl-)浓度及氢同位素(δD)值分别随深度明显降低和升高,指示下伏沉积物可能发育水合物。3个站位的浅表层沉积物甲烷通量很低,甲烷通量的大小控制了SMI的深浅和硫酸盐通量。孔隙水SO42-浓度变化趋势及δ13CDIC值表明,在浅表层沉积物中硫酸盐消耗均由有机质硫酸盐还原作用(OSR)所控制,甲烷缺氧氧化作用(AOM)发生在较深的层位。综合地球化学和地球物理研究成果,3个站位位于水合物有利发育区内,由此推测神狐东南海域可能发育扩散型水合物,具有良好的水合物勘探前景。     

更具开发前景的浅成天然气水合物

浅成天然气水合物呈致密块状赋存在海床面上或海床附近,在全球大陆坡上有广范的分布,由于其饱和度高及赋存部位浅因而被认为更适于开采。与甲烷渗漏、气体烟囱和水合物丘密切相伴的浅成天然气水合物,是在构造活动带由高通量的富甲烷流体以集束方式沿断层或断裂破碎带上升形成的。推测在我国南海北坡也可能存在浅成天然气水合物。     

海洋天然气水合物勘探与开采研究进展

海底水合物是一种重要的新型能源矿产,曾认为在未来20~30年内不具开采价值,但是现在这种看法已经改变,美国和日本政府现正筹划进行试验性开采。近年科技界已经研究出适合于从深海水合物中开采甲烷气体的工艺技术和方法。目前,降压法已被证明是一种较为经济有效的方法。引述了日本天然气水合物勘探和开采纲要MH21,详细说明其开采试验的计划和设计。     

天然气水合物客体分子与同位素组成特征及其地球化学应用

对1999-2011年间发表的全球18个地区(包括海洋、内陆海与湖泊、陆域冻土区)244件天然气水合物样品的气体分子与同位素组成数据进行了归纳与总结,结果发现:C1是自然界中天然气水合物的最主要组成成分,C2-C6烷烃和CO2也是其常见的客体分子,C6+、H2S等较少存在于水合物分解气中。海洋、内陆海与湖泊、陆域冻土区天然气水合物的客体分子种类存在一定的差异,且碳氢同位素的组成范围也比较宽泛。根据气体分子与同位素组成数据可有效判识天然气水合物的气体来源与成因类型,甚至在研究水合物形成与分解控制因素、气体迁移与成藏过程等方面也具有重要的指示作用。     

海底天然气渗漏系统水合物成藏过程及控制因素

在海底天然气渗漏系统沉淀水合物的动力学基础上,建立了水合物沉淀与分解的化学动力学模型。应用该模型分析了美国墨西哥湾布什山天然气渗漏系统水合物的成藏过程,探讨了水合物沉淀、稳定性影响因素。在渗漏通量为每年400kg·m-2的单个通道中,约需425a才能导致水合物稳定带沉积层约30%孔隙完全被水合物充填,渗漏通道被堵塞,沉淀的水合物在剖面上从稳定带底部向海底趋于富C3+C4。在渗漏通道天然气流量由弱到强再到弱的演化过程中,渗漏速度增大过程中形成的水合物在渗漏速度减小过程中将分解,总量约10%的水合物将被分解。如果分解产生的天然气可快速迁移出渗漏系统,海底温度的升高可引起约40%的水合物在20d内分解,并导致海底渗漏速度的急剧增大。