化学测量中不确定度的计算方法——不确定度连续传递模型计算示例

不确定度连续传递模型的基本步骤为：①对标准曲线的各点进行不确定度评定,给出各点的标准不确定度;②对标准曲线各点的响应值进行多次测定,得出其平均值和标准不确定度;③以这2个标准不确定度为权重进行拟合,得出双误差拟合方程和标准不确定度的计算公式;④计算标准曲线各点与其校准点的差值,并将其转换成标准不确定度;⑤将以上4项按不确定度传播规律计算总不确定度。实际测量时, ①、②、④步用插值法算得。通过一个实例比较了不同拟合方法间结果的差别,说明了运用X、Y的相对误差作为权重的直线拟和,再加上“不确定度连续传递模型”算得的测量不确定度更为合理。     

不确定度连续传递模型及其在化学测量中的应用

提出了一个较为新颖的化学测量中的数据处理模型——不确定度连续传递模型,并就此模型在应用上与以往的一些数据处理方法进行了比较。在不确定度计算、方法检出限计算、相对偏差允许限计算、实验室之间测量数据比对考核等方面均取得了满意的结果。     

标准值的不确定度及其表达

不确定度是与测量结果相联的参数,表征合理地赋于被测量值的分散性。标准值的不确定度是对真值存在范围的估计和推断。正确理解不确定度的涵义和清晰了解测量误差的来源与性质是准确表达不确定度的重要前提。对不确定度表达中的有关问题进行了讨论。     

土样含水率的测量不确定度评定

根据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059—1999)的要求,系统地对土样含水率的测量结果不确定度进行了评定。针对土的含水率试验中的测量结果不确定度的特点,选用了物理性质较均匀的粘性土作为试样,分析了试验过程中影响测量准确性的因素。结果表明:试验条件下的土样含水率测量结果的扩展不确定度为1.6%。     

电感耦合等离子体质谱法测定地下水中镉的不确定度评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定地下水中镉元素的不确定度进行评定。其不确定度主要来源于标准溶液引入的不确定度、曲线拟合产生的不确定度和测量过程中引入的不确定度三部分。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度。     

电感耦合等离子体质谱法测定地下水中锑的不确定度评定

采用不确定度连续传递模型对电感耦合等离子体质谱法测定地下水中锑元素含量进行不确定度评定,并采用x、y的相对差,对标准曲线进行双误差回归。结果表明,水样中锑含量越低,其相对不确定度越大,且标准曲线的拟合过程引入的不确定度对其总不确定度有较大的贡献率,这与实验室中的实际测试情况相吻合。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中 B元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,以x、y的相对误差为权重进行双误差曲线回归,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中B元素的不确定度进行评定。其不确定度分量主要包括标准储备溶液、配制标准系列溶液、重复性测量和曲线拟合产生的不确定度。研究表明,对于B浓度较高的样品,采用双误差拟合方式得到的不确定度结果比常规拟合方法(最小二乘法直线拟合)更为准确。     

土样比重的测量不确定度评定

土样比重的测量不确定度既判定了自身的可靠性,同时又影响了通过比重及其他一些参数换算得到的孔隙率、饱和度等指标的准确性。选用物理性质较为均匀的原状粉土做样品,基于《土工试验方法标准》(GB/T50123-1999),通过比重瓶法重复测量了样品的比重。根据《测量不确定度评定与表示》(JJF1059-1999)的要求,分析了试验过程中影响因素的主要来源,建立了测量比重不确定度的计算模式,较系统地对其不确定度进行了评定。结果表明:土的比重测量误差主要由称量及不均匀性两个因素引起。试验条件下的土样比重测量结果的扩展不确定度为0.005。     

对氨基二甲基苯胺比色法测定的地下水中硫化物 不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型对对氨基二甲基苯胺分光光度法测定的地下水中硫化物的不确定度进行了评定,在标准曲线拟合这一关键步骤上采用双误差曲线拟合,并与最小二乘法的拟合结果进行比较。结果表明,对于含较高浓度硫化物的水样,由双误差拟合出来的结果比最小二乘法拟合的结果更为准确。在采用双误差曲线拟合对实际样品进行定量时,应选择合适浓度范围内的标准曲线,使测定浓度落在标准曲线的较高浓度部分,使结果更为准确、合理。     

基于不确定度连续传递模型的标准曲线双误差拟合程序

"不确定度连续传递模型"是建立在"约克方程"基础上的双误差标准曲线回归新理论。文章简单介绍了这一理论的基本思路与数学模型以及根据该模型设计出的计算机程序。该程序可进行标准曲线的一次曲线、二次曲线、三次曲线、指数曲线和对数曲线的简单回归、一次曲线的Y-单误差(含相对误差和绝对误差)回归,一次曲线x、y双误差(含相对误差和绝对误差)回归,并可根据回归曲线计算出给定允许最大误差时的检出限。程序功能齐全、界面友好、使用方便,是化学检测实验室必备的工具软件之一。     

测量不确定度的常用表示方法——平均值的置信区间

简要叙述了平均值置信区间的涵义,探讨了以±ｔｓ／√ｎ表示测量不确定度的有关问题。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Ag元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Ag元素的不确定度进行评定。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度。当实际样品中Ag的含量较低时,其曲线拟合产生的不确定度影响较大,甚至成为主导因素。     

岩石中铜的测量不确定度评定

本文对火焰原子吸收法测定岩石中铜的不确定度进行了评定,分析了该方法测定过程中的不确定度来源,建立了数学模型并对不确定度加以合成、扩展,以赋予不确定度的方式给出测定结果.     

双误差回归模型在ICP-MS测定饮用水中锶的不确定度评定的简化应用

在计算电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中锶的浓度(x)时,由于标准系列配制和仪器检测过程中信号(y)漂移产生的不确定度会传递给最终的计算结果。普通的一次或多次线性拟合结果不能真实地反映对于x、y值都含误差的数据拟合情况。文章对标准曲线进行了双误差回归计算,从双误差回归线性方程推导出校准曲线拟合过程产生不确定度的计算公式,建立了方法检出限与曲线拟合参数(x、y、曲线截距和斜率)及其相关不确定度之间的关系式,依据误差连续传递公式及不确定度分量计算公式简化了合成不确定度的表达式。从合成不确定度计算公式中可得出,水样中锶含量的浓度越低,其对应的不确定度越大;标准系列配制过程不细致、仪器灵敏度低,方法检出限越差,与实际测试情况符合。     

硅钼黄分光光度法测定地下水中偏硅酸的不确定度评定

采用不确定度连续传递模型,对硅钼黄分光光度法测定地下水中偏硅酸(DZ/T0064.62—93)的不确定度进行评定。测量结果的不确定度主要来源于标准溶液引入的不确定度、曲线拟合产生的不确定度和测量过程引入的不确定度三部分,而二氧化硅和偏硅酸的摩尔质量不确定度较小,可以忽略不计。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,在对各个不确定度分量进行量化的基础上,通过合成得到测量结果的标准不确定度,再乘以95%置信概率下的扩展因子2,得到测量结果的扩展不确定度。     

酸碱滴定不确定度的计算

以酸碱滴定不确定度的分析为例展示了分析化学测量不确定度的估计和表示方式。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中 Tl元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Tl元素的不确定度进行评定。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度,但是并没有考虑前处理过程中产生的不确定度。结果表明,当实际样品中Tl的含量较低时,其曲线拟合产生的不确定度贡献影响较大,甚至成为主导因素,而当Tl的含量较高时曲线拟合产生的不确定度贡献率变得很小。     

流量测验流速仪法流量总不确定度的计算

《河流流量测验规范》（ GB 50179-93）各类精度的水文站应每年按高、中、低水各计算一次总不确定度和已定系统误差。流速仪法的流量测验总不确定度计算时,容易出错。而采用EXCLE表格及其VBA程序结合计算方法简便,计算成果精度高。以塔里木河吾斯满水文站各级水位为例,计算单次流量总不确定度和已定系统误差,计算效果很好。     

积分安培离子色谱法测定地下水中碘化物的不确定度评定

本文对积分安培离子色谱法测定地下水中碘化物含量的不确定度进行了评定,标准曲线采用双误差拟合法,建立了不确定度评定模型,得出几种影响测定结果的因素。