氧化条件对样品有机碳同位素测定的影响因素讨论

有机碳同位素在全球变化、古气候和古环境恢复研究中的应用日益广泛和深人。有机碳同位素分析的基本原理是在高温下过量的氧气中将样品有机物氧化为CO2，通过分离纯化得到纯净的CO2气体送人质谱测定其护δ13C值。 在已发表文章中，对于有机碳同位素的研究，人们所采用的氧化温度和氧化时间都有很大差异，但很少系统地研究有机碳同位素分析氧化条件对样品有机碳同位素测定结果的影响。为了解不同的氧化条件是否会造成样品的有机碳同位素分馏，以及不同氧化条件对样品有机碳同位素测定结果的影响程度，笔者采用封管法，选取了不同类型的样品（有机碳标准、植物、表土、黄土以及红粘土等），采用不同的氧化温度：500℃,550℃,650℃,750℃,850℃,900℃以及950℃等，恒温2.5 h,然后炉冷至室温。 实验结果表明：氧化温度为850℃，恒温时间为2.5 h，对于有机碳标准、植物、表土和较年轻的黄土样品，足以确保样品有机质氧化充分，δ13C值达到稳定，不会产生同位素分馏。 但对于深层黄土和红粘土样品，氧化温度为850℃，恒温时间为2.5 h，其δ13C值不能达到一个稳定值，仍有偏正趋势。这可能是由于深层样品成岩化作用强，样品中含有一些含碳的矿物包裹体，随温度上升到一定程度，才逐渐分解，释放出气体。对于深层黄土和红粘土样品，采用850℃甚至更高的氧化温度其δ13C值仍未达到稳定，合适的氧化温度需进一步的研究来确定。     

黄土塬竖井剖面黄土-古土壤碳同位素记录特征

选取位于黄土高原中部西峰和洛川塬面中心地区,分别开挖一个竖井获得L2以来连续黄土-古土壤沉积序列的剖面,并对剖面样品的总有机碳、无机碳酸盐的碳同位素组成进行分析.结果显示黄土-古土壤的有机质碳同位素变化与前人对天然剖面的研究结果一致,同时也注意到黄土-古土壤序列有机碳δ813Corg与无机碳酸盐δ13Ccarb有相似的变化趋势,两者在统计学分析意义上均呈显著正相关关系,西峰塬和洛川塬的相关系数分别为r=0.615和r=0.314,a<0.01,该结果与以往对黄土高原塬面边缘天然露头剖面获得有机碳与总碳酸盐碳同位素呈反相关趋势的结论不一致.对于这种现象的初步解释可能是:(1)来自后期的改造作用:由于黄土沟谷出露的天然剖面多发生在雨水冲刷黄土塬面所切割形成的沟谷两侧,这样天然剖面处于一个开放或半开放的环境,其表层至某一深度受外界水热环境和气体交换影响黄土中的无机碳酸盐;(2)同时黄土-古土壤竖井剖面也可能受土壤CO2分压的影响造成土壤次生碳酸盐的形成而导致同位素变化趋势的复杂性;(3)采样点区域性的差异.结果表明,深入研究不同地区塬面竖井剖面黄土-古土壤碳同位素组成并与相应地区的天然剖面碳同位素组成进行对比,将有助于更准确地理解黄土-古土壤碳同位素所记录的古植被和古气候变化历史.     

不纯碳酸盐碳氧同位素组成的在线分析

利用 GV IsoPrime(R)Ⅱ型稳定同位素质谱仪测量不纯碳酸盐样品的碳氧同位素组成,这些样品是用国家碳酸盐碳氧同位素一级标准物质 GBW04406与去除了碳酸盐的沉积物混合配制而成的, CaCO3含量在 2%～ 90%之间.结果显示 ,δ 13C内部精度为 0.002‰～ 0.005‰ (1σ ),δ 18O内部精度为 0.003‰～ 0.009‰ (1σ ),与测量所得的纯 CaCO3国际国内标准物质结果的内部精度范围一致,且外部精度达到仪器的指标要求,同时 ,不同 CaCO3含量样品的δ 13C和δ 18O的测量值 (测量平均值:δ 13C =-10.932‰± 0.021‰,δ 18O=-12.483‰± 0.054‰; 1σ )也在误差允许范围之内与 GBW04406推荐值 (δ 13C=-10.85‰± 0.05‰, δ 18O =-12.40‰± 0.15‰ ; 1σ )一致.可见碳酸盐的含量并不影响其碳氧同位素组成的分析结果,所以在线分析不纯碳酸盐的碳氧同位素组成是可行的,在线分析不纯碳酸盐样品的碳氧同位素组成之前应先对样品中碳酸盐含量进行大致估计,根据碳酸盐含量高低来确定样品用量以达到最佳分析效果.     

用古土壤有机质碳同位素探讨青藏高原东南缘的隆升幅度

本文首先对玉龙山东麓不同海拔高度现代表土样品有机碳同位素组成进行研究,探讨土壤碳同位素组成与海拔高度的关系,然后对0.5～0.7MaB.P.以来3期古土壤样品的有机碳同位素组成进行了测定.结果表明,现代表土的有机碳同位素组成与海拔高度之间存在良好的相关性,应是植被随海拔高度变化的反映;不同年龄的古土壤虽然目前均出露于地表,但其深部碳同位素组成存在显著差异,表明古土壤有机质中仍可能包含了过去植被的信息.根据上述结果对青藏高原0.5～0.7MaB.P.以来的隆升幅度进行尝试性估算,得到的隆升幅度约为800m.这个结果与我们过去根据古土壤的估算是基本一致的.     

动物牙釉结构碳酸盐碳、氧同位素测试方法的比较

不同学者用磷酸平衡法分析古哺乳动物牙齿化石碳酸羟基磷灰石中结构碳酸盐的碳、氧稳定同位素组成时，预处理方法和实验条件也不尽相同。实测结果表明，预处理条件与磷酸法制备CO2的反应温度和反应时间均可能对分析结果产生影响，需在综合运用机械和化学手段除净外表附着碳酸盐的前提下，将样品充分研磨，并彻底分解其中的有机组分和非结构碳酸盐，再制备CO2。70℃的恒温水浴可以使化学反应和同位素分馏均在短时间内结束，且较为完全、彻底，测得的同位素数据重现性好；而25℃时反应进行较缓，氧同位素测试结果有时可能不理想     

鹤庆钻孔沉积物总有机碳、氮含量测定的前处理方法及其环境意义

湖泊沉积物中的总有机碳含量(TOC)、总有机氮含量(TN)和碳氮比值(C/N)已被广泛应用于第四纪湖泊古环境研究中。对湖泊沉积物样品进行TOC和TN测定前, 首先要有效去除沉积物中的无机碳酸盐, 同时较好地保留有机质组分, 才能使实验结果较准确地反映古气候环境的变化。选取鹤庆钻孔不同深度的不同岩性样品, 分别进行粒度、盐酸浓度、洗除残留酸方法等对去除碳酸盐和总有机碳测定结果影响的前处理条件实验, 根据测得的TOC、TN和C/N, 结合总无机碳酸盐含量(TIC), 确定了鹤庆钻孔沉积物有机碳含量测定的前处理方法:室温条件下, 将磨得足够细(无需过筛处理)的样品与足量浓度为2mol/L盐酸充分反应24小时, 期间超声震荡3次, 采用离心加速沉淀的方法清洗酸处理样品至中性, 烘干, 研磨均匀上机测定。结果显示, 该流程可有效去除沉积物中的无机碳酸盐, 测得的TOC、TN数值具有很好的稳定性和可重复性。在此基础上测定了鹤庆钻孔沉积物样品的TOC、C/N和TIC, 它们间存在很好的正相关关系, 指示了西南季风强度的变化。      

离子交换分离过程中铅同位素分馏评估及针对MC-ICPMS铅同位素测定的分离纯化方法的修正

本文对分离纯化样品过程中铅同位素的分馏进行了评估,并描述了适于MC-ICPMS同位素测定的分离纯化方法。利用AG1-X8阴离子交换树脂分离纯化样品中铅的过程确实导致了铅同位素的质量分馏。尽管分离纯化过程导致的铅同位素分馏程度较小(0.43‰amu-1),但明显超出了仪器的测试误差(0.23‰amu-1),如果样品中铅的回收率太低,会导致铅同位素测试值明显偏离真值。利用AG1-X8阴离子交换树脂,以0.2mL 1mol/L HBr溶液为上样介质,以5mL 1mol/L HBr和0.5mL 2mol/L HCl溶液为淋洗液,1.5mL 6mol/L HCl溶液为洗脱液,利用该分离流程可以保证获得样品中铅同位素的准确值。在本实验研究条件下,相对于过柱前样品,前期淋洗液富集铅的轻同位素(δ208Pb0),后期淋洗液富集铅的重同位素(δ208 Pb0),表明在该实验条件下,铅的重同位素组分比轻同位素更容易和树脂结合,AG1-X8阴离子交换树脂吸附铅的配分系数208 D/204 D大于1。解吸被树脂吸附铅的过程中,铅在不同络合形式间的交换反应可能导致了铅同位素的分馏效应,意味着无机络合物或者有机大分子参与反应的过程可能会导致铅同位素的分馏。     

不同实验条件对早新生代沉积物有机碳同位素的影响

利用沉积物中有机质碳同位素相对丰度变化重建古环境、古植被已成为有效的方法和手段, 然而由于实验方法、所用仪器及测试环境不同, 使有机碳同位素测量结果与真实值之间存在较大偏差。对于年代较老地层的样品来说, 影响其有机质碳同位素的因素更为复杂, 而实验条件的研究相对较少, 从而限制了有机碳同位素在老地层中的应用。为此, 我们以早新生代沉积物为对象, 针对实验材料、不同仪器和实验温度等可能影响实验结果的因素进行了系统的对比实验分析。结果表明: (1)PC离心管在低温环境下对样品δ¹³C值无影响, 与利用玻璃烧杯的结果没有差别。(2)EA-IRMS在线技术整体比MAT-252离线技术δ¹³C值高2‰~4‰, 氧化温度和仪器测试环境的不同是导致偏差的关键。(3)对于老地层样品来说, 850℃的氧化温度不能使其完全氧化, 平行样品结果的重现性较差, 说明样品氧化没有达到稳定状态, 随着氧化温度的升高, δ¹³C值有偏正的趋势; 1020℃能使其完全氧化, 平行样品测试结果重现性较好, 达到稳定状态。(4)含石膏样品进行测试时, 应注意及时去除石膏加热时产生的水汽, 以减少水汽的不利影响。     

西峰、洛川黄土碳酸盐根茎体碳同位素分布特征及古环境意义探讨

以往对于土壤碳酸盐根茎体(CR)的形态和碳同位素分析表明其具有纯的生物成因源的特征,被用于指示不同大陆的高分辨率气候变化.为此,本研究选取了位于黄土高原中部的西峰和洛川黄土-古土壤序列,分别采集65个和22个样品.通过湿筛法(80目)分离后,在显微镜下通过细针挑选出根茎体样品进行碳同位素(δ13CCR)的分析,并将结果与总有机质碳同位素(δ13CTOC)、总无机碳酸盐碳同位素(δ13CTIC)、总有机碳含量(TOC％)和磁化率(MS)等多指标进行对比分析.结果表明:西峰剖面的土壤碳酸盐根茎体δ13CCR值的变化范围为-8.6‰～-3.7‰,δ13CTOC值的变化范围为-23.68‰-19.47‰,δ13CTIC值的变化范围为-8.65‰～-4.95‰;洛川剖面的土壤δ13CCR值的变化范围为-8.30‰-3.58‰,δ13CTOC值的变化范围为-23.28‰～-18.72‰,δ13CTIC值的变化范围为-8.50‰ ～-3.78‰;两个剖面末次冰期以来的δ13CCR均没有完全响应MS,TOC和δ13CTOC的变化趋势,表现为在So呈现相反的变化趋势,在L1呈现相似的变化趋势;而与δ13CTIC值在冰期-间冰期尺度上呈现一致的变化趋势和幅度.该结果表明西峰、洛川剖面碳酸盐根茎体碳同位素类似于总无机碳酸盐碳同位素,其影响因素可能较为复杂(如碳酸盐的淋溶迁移、植被的影响、原生碳酸盐等复杂因素的影响),特别是淋滤深度的不确定性.因此,在独立使用黄土碳酸盐根茎体δ13CCR值来重建该地区的古植被(C4/C3)变化信息时要慎重.     

洛川黄土/古土壤中有机碳的分布特征及其与粘土矿物的相关性

系统测定了陕西洛川黑木沟黄土/古土壤的总有机碳及其主要组分(稳定有机碳、矿物保护有机碳和化学稳定有机碳)的含量,并对总有机碳与粘粒含量及粘土矿物含量的相关性进行了分析。结果表明:(1)各层古土壤的总有机碳含量均高于其下伏的黄土层(S4例外),而稳定有机碳、矿物保护有机碳以及化学稳定有机碳的平均含量在黄土与古土壤之间无明显差异;(2)黄土和古土壤中有机碳含量达到稳定所需要的时间不同,分别是140~250 ka和330~410ka;(3)总有机碳和化学稳定有机碳与粘粒呈正相关关系(相关系数r分别为0.46和0.54),它们与粉粒和细砂粒的相关性较差,这说明粘粒是土壤固定有机碳的重要组分;(4)高岭石与总有机碳和化学稳定有机碳的相关性比较明显(r分别为0.74和0.61),伊利石和蒙脱石与它们不相关或相关性较差。     

不同碳酸盐与磷酸反应的C、O同位素效应

不同阳离子碳酸盐与磷酸反应放出的CO2之间的氧分馏系数在20-90℃下与1/T2呈线性函数关系，而C同位素分馏则与温度无关。C、O同位素分馏程度与碳酸盐中的阳离子有关。利用不同阳离子碳酸盐与磷酸反应的速度不同，可以直接提取混合碳酸盐样品的CO2。     

油气有机质与MVT铅锌矿床的成矿——以四川赤普铅锌矿为例

四川赤普MVT铅锌矿床成矿与古老油气藏关系密切。通过对矿床不同成矿阶段硫化物硫同位素和热液碳酸盐碳、氧同位素系统研究,结合沥青有机质的有机地球化学特征,探讨油气参与金属成矿的详细过程。取得主要认识如下：(1)油气系统中先存的H2S是成矿早阶段主要的硫源, TSR作用启动后还原硫酸盐,为成矿提供另一硫源。Mg2+可能是控制成矿过程中TSR作用的一个因素;(2)热液碳酸盐矿物碳(氧)同位素组成指示了 TSR 作用氧化的有机碳与流体溶解围岩碳酸盐岩中碳的不均匀混合作用;(3)矿床中与成矿作用有关的有机质(沥青)具有高-过成熟度特征和低芳烃含量,或是其参与了 TSR 作用的一个标志;(4)川滇黔地区油气成藏-破坏和赤普铅锌成矿可能是盆山演化过程中不同阶段或是同一阶段不同时代的产物,铅锌矿床形成与古老油气藏破坏密切相关。     

干旱化对成土碳酸盐碳同位素组成的影响

土壤碳酸盐的碳同位素组成可以作为古环境变化的指标.本文对黄土高原地区S1以来成土碳酸盐和红粘土中碳酸盐的碳同位素进行了研究.根据渭南、吉县、长武和会宁4个剖面末次间冰期以来土壤碳酸盐的碳同位素分析结果,探讨了不同气候条件下成土碳酸盐碳同位素组成的特征及其环境意义,指出气候的干湿程度可能是影响黄土地区成土碳酸盐δ13C值的主要原因;西峰红粘土序列碳酸盐的碳同位素记录表明,δ13C值在4.0Ma B.P.前后有一个明显增加的趋势,反映了我国西北地区上新世干旱化的发展,可能与青藏高原在这一时期发生较大规模的隆升有关.     

应用GasBench Ⅱ-IRMS优化碳氧同位素分析方法

GasBenchⅡ-连续流稳定同位素质谱仪(IRMS)联用在线分析已成为碳酸盐碳氧同位素分析测试的常用方法,已有研究认为不同的实验条件直接影响δ¹³C和δ¹⁸O同位素测试结果的准确性。但这些报道未对该联用方法所涉及的实验条件进行综合分析。本文系统研究了GasBenchⅡ-IRMS法中各种实验条件(包括排空时间、反应温度、反应时间和色谱分离温度)对碳氧同位素测试结果的综合影响。结果表明:排空时间大于9 min可有效消除空气对测试结果的干扰,不同的反应温度和时间对碳氧同位素分析结果均有一定影响,经条件优化确定反应温度为72℃,反应时间为60 min,色谱分离温度为60℃。在优化的实验条件下,碳氧同位素分析精度分别优于0.03‰和0.05‰,达到了国际分析测试水平。同时,选择合适的同位素数据归一化方法可以进一步保证碳氧同位素测试结果的准确性和可靠性。通过分析近4000件实际样品,对比单一标准物质校准和双标准物质校准同位素归一化方法的计算结果,发现双标准物质校准偏差小于单一标准物质校准偏差,因此建议采用双标准物质校准法进行样品同位素标准化计算。本研究为GasBenchⅡ-IRMS联用技术中实验条件的选取提供了一定的参考,保证碳氧同位素测试结果的可靠性和准确性。同时提出,由于样品成分复杂且不均一,在分析实际样品时需要根据样品的性质进一步对实验条件进行考察。     

AG MP-1阴离子交换树脂元素分离方法再研究

目前不同实验室建立的用于MC-ICP-MS铜铁锌同位素测定的离子交换分离方法多适用于一般地质样品的Fe同位素高精度测定,而对于一些类似于白云鄂博Fe-Nb-REE矿床的特殊地质样品,这些分离方法的适用情况有待进一步研究。为研究REE、Nb、Ta、Co、Cu、W等元素是否能够和Fe有效分离,采用AG MP-1阴离子交换树脂,依次以6 mol/L HCl和2 mol/L HCl为介质对这些元素进行淋洗,并利用ICP-AES和ICP MS对淋洗液中的各元素含量进行测定。实验结果表明,在6 mol/L HCl介质条件下,运用AG MP-1树脂可以将REE、W与Fe有效地分离,能够将Nb、Ta的含量降低一个数量级;Fe、Co、Cu的淋洗行为和前人研究结果一致。     

现代沉积物中硫、碳含量及其与沉积环境的关系

为了确定全硫,全碳有机碳与沉积环境的关系,分析了267个现代沉积物样品中的这些元素,这些样品取自不同的沉积环境中,即:日本群岛附近的九个湖泊和六个海域。在还原条件下淡水沉积物中的全硫平均含量低于半咸水和海水沉积物中的全硫量。然而,在氧化的海湾沉积物与给养丰富的淡水湖泊沉积物之间,全硫含量不存在明显的差异。有机碳的含量,在湖泊沉积物中比在海相沉积物中高;而碳酸盐碳,在海相沉积物中却比湖泊沉积物中更为丰富。至于硫的化学状态,除深海沉积物(没有测定硫化物硫)外,50％以上的全硫以硫化物状态存在。在多数情况下,在较强氧化条件下形成的沉积物中,全硫和有机碳含量之间表现为一种密切的正相关关系。在现代沉积物中全硫、有机碳和硫酸盐硫似乎比古老沉积岩中更丰富,虽然全硫含量对确定沉积岩的堆积环境是很有用的,但是非碳酸盐碳与全硫的浓度比值为区分海相成因沉积岩与非海相沉积物提供了更好的标志。     

土壤中总有机碳环境标准样品研制

土壤环境标准样品是土壤生态环境监测质量控制的重要技术工具.目前,土壤中总有机碳环境标准样品仍为中国环境标准样品体系的空缺,特别是配套燃烧氧化-非分散红外法的土壤标准样品一直未曾问世.本文以有机碳含量较高的农用地土壤为原材料,经干燥、研磨、混匀、装瓶、灭菌等加工步骤,制备获得土壤中总有机碳环境标准样品.分层随机抽取10瓶...     

湖北宜昌地区寒武系—下奥陶统的碳氧同位素记录

对宜昌地区寒武系和下奥陶统的碳酸盐碳、氧同位素进行测定,所得δ18O大 于－10‰且与δ13C不相关,表明研究区碳酸盐样品基本上保存了碳、氧同位素的初 始比值。δ18O在白云岩样品中呈现正漂移而在非白云岩样品中呈现负漂移,认为δ 18O反映海水古盐度变化,即δ18O随着古盐度升高而增大;δ13 C在缺氧沉积物中呈现负漂移,但负漂移的δ13C却不限于缺氧沉积物,推测δ13 C可能反映古海洋的初级生产力,即δ13C随着初级生产力的提高而降低。研究还指 出,由于Z值与δ13C密切正相关（相关系数为0.99）,综合运用δ18O和δ 13C的经典盐度公式不适用于研究区古盐度环境的重建。     

海相碳酸盐岩碳同位素地层学研究中存在的问题及建议——以二叠系研究为例

以二叠系碳同位素地层学研究为例,在有条件控制的实验模拟基础上发现：1）采集到的地质样品一般都是不同碳酸盐矿物的混合样品,这些不同碳酸盐矿物具有不同的碳氧同位素比值（δ13C和δ18O）;2）自然露头和采石场剖面样品的无机碳氧稳定同位素组成会在可预见的时间内发生足以影响研究结果的淋滤交代作用;3）利用地层中碳酸盐样品的δ...     

利用稳定同位素技术研究广西桂江流域水体中碳的来源

本文对岩溶区不同类型样品中的有机碳同位素样品前处理的分离提纯技术进行了研究,并对广西桂江流域水体进行了稳定有机碳同位素分析.结果表明,C3植物对桂江水体可溶性有机碳(DOC)有很大比例的贡献,而水生生物对水体有机碳影响较小.抚河流域比漓江流域有较高的(DOC)含量,可能与非岩溶区土壤微生物活动强,土壤活性有机碳含量高有...