温度对甲烷渗漏背景下自生矿物形成影响的实验

<正>海底冷泉是指来自海底沉积地层的气体以喷涌或渗漏的方式注入海洋中的一种海洋地质现象[1]。冷泉沉积物一般由碳酸盐和硫化物组成,这些自生矿物一方面将渗漏甲烷和海水中的硫转化并固定在海底沉积物中,显著地调控着全球甲烷收支平衡;另一方面,几乎所有的天然气水合物产地均发现有自生碳酸盐和硫化物的存在。因此,自生碳酸盐和硫化物对下伏天然气水合物具有指示作用,是天然气水合物赋存的地球化学找矿标志和含甲烷冷泉流体渗漏的地球化学标志[2]。自生碳酸盐和硫化物的形成与甲烷     

海底冷泉系统中的钙同位素示踪研究进展

海底冷泉系统中的钙同位素及其与天然气水合物形成关系的研究已有少量报道,现有的研究均表明,冷泉系统中钙同位素的分馏受多种因素和过程的控制,孔隙水及碳酸盐中的钙同位素不仅可以用来识别甲烷缺氧氧化界面的位置,也可以用来探讨冷泉系统中钙同位素分馏的控制机制。阐述了冷泉系统的基本特征、研究现状及其钙同位素示踪的研究进展,并据此分析了冷泉系统的形成演化与天然气水合物的关系,指出了钙同位素研究中存在的主要问题,旨在为国内学者进一步深入开展冷泉系统与天然气水合物关系的研究提供一些参考。     

南海东沙深海冷泉区973-5重力柱沉积物古菌多样性

中国南海东沙一带冷泉发育,但目前国内外对深海冷泉区微生物研究甚少,特别是缺乏利用高通量测序的记录。对东沙深海冷泉区973-5站位(该站位水深约3 000 m)长约935 cm的重力岩心进行了高通量分析。结果显示:该站位微生物细胞丰度为5.3×10⁸~34.0×10⁸个/g,随深度变深而增加,其变化趋势与甲烷含量变化可对比,与粒度、有机碳的变化也具有相关性。测序结果显示,岩心中主要古菌类群是MBGB(39.9%)、C3(15.8%)以及ANME-1(12.0%),随着深度的变化群落组成有所改变。硫酸盐-甲烷界面(SMI,760 cm)上下出现了大量的MBGB和ANME-1类群,pH也不断增加,暗示了这一区域存在不断增强的甲烷厌氧氧化作用。岩心底部出现了一定量的ANME-1和ANME-2类群,暗示除了在SMI附近甲烷氧化和硫酸盐还原反应强烈,其下部可能还有水合物的分解与甲烷的上涌,为ANME类群生存提供了营养物质。与东沙海区其他站位相比,973-5站位的甲烷通量较高,但没有发现产甲烷菌,推测该区沉积物中高浓度的甲烷来源为周边浅部或深部断裂系统运移供给。     

南海东北部岩芯沉积物磁性特征及对甲烷事件的指示

在甲烷渗漏海域,沉积物磁化率通常表现出异常的低值特征,这与硫酸盐-甲烷转换带（SMTZ）内甲烷厌氧氧化反应（AOM）的发育而导致的自生矿物的形成作用有关。通过测定南海东北部Site DH-CL11、Site 973-2、Site 973-4三个站位400个岩芯沉积物样品的磁化率,并结合三个站位自生黄铁矿丰度和硫同位素等数据探讨了南海北部天然气水合物潜在区沉积物磁化率的变化特征及其对甲烷渗漏事件的指示意义。结果表明:在甲烷异常渗漏海域,上涌甲烷与下渗硫酸盐在SMTZ内发生AOM反应生成了大量的HS-,造成亚铁磁性矿物大量溶解,同时生成大量顺磁性自生黄铁矿,导致沉积物磁化率的异常降低;但是,在HS-不足时,铁硫化物黄铁矿化不充分,会优先生成胶黄铁矿,进而出现二次磁信号。在天然气水合物潜在海域,沉积物磁化率的异常特征可以反映下部甲烷通量的变化,从而指示下伏天然气水合物藏演化,因此能够成为探测天然气水合物藏的一种间接有效的手段,将有助于我国南海北部海域天然气水合物的勘探。     

海底天然气渗漏系统微生物作用及冷泉碳酸盐岩的特征

海底天然气渗漏系统是全球海洋环境中广泛分布的自然现象。部分渗漏天然气通过细菌作用转变为二氧化碳,同时海水硫酸盐被还原为硫化氢, 与孔隙水中的钙和铁结合而沉淀冷泉碳酸盐岩。冷泉碳酸盐岩的常见矿物有微晶方解石、文石、白云石和黄铁矿。冷泉碳酸盐岩常发育一些特殊的组构, 如黄铁矿环带结核、溶蚀面、平底晶洞、凝块和向下生长的叠层石组构等。碳酸盐岩特别负的δ13C值指示碳来源于生物成因的甲烷, 而18O富集可能与天然气水合物的分解有关。冷泉碳酸盐岩中黄铁矿的δ34S值低于海水的, 这指示硫来源于微生物还原的海水硫。冷泉碳酸盐岩中的生物标志化合物及其极负的δ13C值指示微生物的生命代谢活动。     

南海东沙西南海域冷泉碳酸盐岩特征及其意义

海底冷泉流体或自生碳酸盐沉积可为碳氢化合物(主要指常规油气或天然气水合物)、冷泉生物群落的调查和研究提供有利线索。对东沙群岛海区、神狐海区和ODP184-1146钻孔碳酸盐沉积的特征进行了对比和研究,结果表明这些海区碳酸盐岩的岩性特征、碳氧同位素组成等存在明显差异。东沙群岛海区和神狐海区的碳酸盐岩的化学成分如TFe、A l2O3、TiO2、K2O、Na2O、MnO、P2O5等不同,表明它们可能分别受到了粘土矿物和铁锰氧化物影响。在神狐海区至少发生了一次冷泉流体活动,形成了早晚两期冷泉碳酸盐岩,而在东沙群岛海区发生了至少3次冷泉流体活动,形成了多期冷泉碳酸盐岩,反映了这两个海区碳酸盐沉积的甲烷成因不同,且形成环境也受不同的因素控制。研究揭示,在东沙群岛南部海区可能发育热成因甲烷汇聚的天然气水合物,其海底可能存在冷泉生物群落,这为东沙西南海域天然气水合物和冷泉生物群落的进一步寻找和研究提供了新思路。     

南海北部陆坡沉积物中硫酸盐浓度变化模型与硫酸盐甲烷界面(SMI)的计算

硫酸盐作为电子受体,在有机质早期成岩作用中扮演着十分重要的角色,且较浅的硫酸盐甲烷作用带往往预示着下部有较大的甲烷逸散,或下部暗含天然气水合物藏(或天然气藏)。南海北部作为天然气水合物赋存区,了解赋存区沉积物中硫酸盐浓度变化对我们研究沉积物早期成岩作用和水合物的赋存是有重要帮助的。本文在分析了南海北部陆坡多个站位的沉积物柱状剖面中硫酸盐浓度变化特征之后,提出了南海北部硫酸盐变化模型及SMI界面深度计算方法。根据南海北部硫酸盐变化特征由浅至深可依次划分为有机质氧化驱动硫酸盐还原带、中层过渡带及下部甲烷厌氧氧化还原硫酸盐带。其中部分站位下部甲烷厌氧氧化硫酸盐还原带可分为上、下两层,两者硫酸盐还原速率以及硫酸盐梯度具有明显差异。有机质氧化带与甲烷厌氧氧化还原硫酸盐带在区内各处广泛发育,中层过渡带的存在与否取决于下部甲烷通量,在通量较大的地区中层过渡带消失。表层硫酸盐浓度增大是由有机硫氧化产生硫酸盐引起的。还应该注意的是,在计算SMI界面深度时,应剔除上部有机质氧化消耗硫酸盐的相关数据后进行计算,若下部甲烷厌氧氧化层根据硫酸盐还原速率可以划分成不同的两层,则应该使用下层数据进行拟合,计算SMI界面深度。     

冷泉流体沉积碳酸盐岩的地质地球化学特征

冷泉流体是指来自海底沉积界面之下的低温流体以喷涌和渗漏方式注入盆地, 并产生系列的物理和化学及生物作用, 这种作用及产物称为冷泉?它是继洋中脊以盆下源中高温流体的热泉被发现和研究之后的又一个新的盆地流体沉积领域?日前研究较多的是以水? 碳氢化合物 (天然气和石油) ? 硫化氢? 细粒沉积物为主要成分, 温度与海水相近的流体, 广泛发育于活动和被动大陆边缘斜坡海底?冷泉流体沉积体系发育高密度的化学自养生物群, 以碳酸盐岩和天然气水合物为主, 有少量的硫化物和硫酸盐等?冷泉碳酸盐岩的产状有丘? 结核? 硬底? 烟囱? 胶结物和小脉等, 以化学自养生物碎屑和多期次的自生碳酸盐胶结物组成的生物丘最为常见, 它在物质来源? 形成环境? 形成作用等方面与传统来源于海水碳的碳酸盐岩建隆不同, 用术语 C h e r m o h e r m 表示, 以区别于传统海水碳酸盐岩建隆术语b i o h e r m s ? l i t h o h e r m s ? p s e u d o b i o h e r m s 和 b i o s t r o m e s ?地层中石化的化学自养生物丘常是含有大量底栖生物化石的碳酸盐岩建隆产于深水相沉积地层中, 在沉积环境和相分析上出现纵向和横向的不连续, 甚至出现反常现象?矿物以镁方解石? 白云石和文石为主, 与传统的碳酸盐岩相似, 在地球化学组成上最大的区别是冷泉流体沉积碳酸盐岩的碳来源于冷泉体系中的细菌生物成因碳, 具有特别负的碳同位素值?冷泉在海底主要沿构造带和高渗透地层呈线性群, 或围绕泥火山或盐底劈顶部呈圆形或不规则状冷泉群分布,或以海底地形低凹处和峡谷转向处呈孤立冷泉形式产出?冷泉流体以沉积建造流体为主?上覆快速堆积? 成岩压实和胶结作用? 构造挤压和变形作用? 深部的后生作用和成岩作用? 海底沉积物中的天然气水合物分解作用是建造流体向上运移进入海底成为冷泉的驱动力?冷泉碳酸盐岩的沉积作用主要有胶结作用? 充填作用和生物化学沉积作用?冷泉流体中的碳主要是以甲烷为主的碳氢化合物形式存在, 经微生物作用转变为 C O₂ ,最终形成冷泉碳酸盐岩?     

海底冷泉环境中的白云石(岩)研究现状

白云岩成因问题一直是个未解之谜,近年提出的微生物成因模式受到了广泛关注。白云石在现代和古代冷泉环境中普遍发育,以白云石为主的冷泉白云岩主要呈烟囱状和管状产出,微观上可见菱形白云石,也有梭形和哑铃状的白云石。冷泉白云石碳同位素值变化较大,指示了可能主要来源于冷泉渗漏甲烷、海水溶解无机碳、有机质氧化和产甲烷残余的CO2等,而氧同位素值的变化可能与甲烷水合物的生成与分解、黏土矿物的脱水和沉积温度等有关。半封闭的冷泉渗漏环境中的微生物甲烷缺氧氧化和硫酸盐还原作用可能有利于白云石的沉淀。与微生物实验相结合的冷泉白云岩研究可能是"白云岩问题"取得突破的新方向。     

南海神狐海域富Fe碳酸盐岩烟囱矿物学和地球化学的研究

<正>冷泉碳酸盐岩广泛分布在世界各地的主动或被动大陆边缘,它是冷泉区渗漏的甲烷与海水中硫酸根离子发生甲烷厌氧氧化和硫酸盐细菌还原作用的产物,详细记录海底流体的渗漏情况。因此,利用冷泉碳酸盐岩中的矿物组成、元素含量以及C、O、Fe同位素特征示踪碳酸盐的沉淀氧化还原环境、海底流体来源及其流体活动、探讨天然气水合物存在的可能性具有非常重要的作用。南海北部陆坡是天然气水合物发育的理想场所,已发现水合物发育的地质、地球化学和生物证据。2007年,广州海洋地质调查局在神狐海域     

南海东沙海域浅表层柱状沉积物孔隙水地球化学特征及对冷泉流体活动的指示

海底沉积物孔隙水地球化学特征能够快速响应有机质硫酸盐还原作用(OSR)和甲烷缺氧氧化作用(AOM)引起的变化,并记录冷泉渗漏活动的特征。本文对采集自南海东沙海域天然气水合物发育区的重力柱状沉积物孔隙水样品(D17-2015)进行了阴阳离子(SO_4~(2-)、Ca~(2+)、Mg~(2+))、微量元素(Sr~(2+)、Ba~(2+))、溶解无机碳(DIC)及其δ~(13)C_(DIC)等地球化学分析。在深度剖面上硫酸根离子浓度呈直线降低,确定的硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)约为海底下7.0 m,在紧邻SMTZ界面之下的溶解Ba~(2+)浓度突然增加,同时δ~(13)C_(DIC)(-38.8‰)值极端负偏,说明此站位存在强烈的AOM作用。利用反应-运移模型模拟计算获得的硫酸根向下通量为35.3 mmol/(m~2·a)、甲烷向上的通量为30.0 mmol/(m~2·a)、OSR和AOM消耗硫酸盐的相对比例分别约为15%和85%。这些结果表明AOM作用是占主导作用的生物地球化学过程。     

张英1，郭依群2，莫午零3，胡玉波4

南海北部神狐海域钻探获得的水合物中天然气组分以甲烷为主,为典型干气,气体甲烷碳氢同位素组成揭示天然气为典型的生物成因,为二氧化碳还原形成。南海北部地区在硫酸盐-甲烷还原界面（SMI）以下进入生物甲烷生成阶段,盐度适中,适宜产甲烷菌等菌群的生存和生物甲烷气的生成,埋深200～1500 m层段是生物甲烷的主要生成阶段。中新世中晚期、上新世和第四纪沉积物以泥为主,部分层段为砂泥岩互层,有机质丰度较高,类型好,热演化程度低,生物气生成条件优越,可为浅部天然气水合物的形成提供充足的气源。     

海底冷泉在旁扫声纳图像上的识别

海底冷泉是指来自海底沉积地层(或更深)的气体以喷涌或渗漏的方式注入海洋中的一种海洋地质现象,它普遍发育于主动大陆边缘和被动大陆边缘。海底冷泉研究在天然气水合物、全球气候变化、极端生物群落等研究方面都具有重要意义。利用实测的海上资料,通过分析水体声学剖面上的冷泉气柱、旁扫声纳图像上的亮斑异常以及柱状沉积物样品中天然气水合物等的对应关系,指出旁扫声纳图像上出现的亮斑异常是海底冷泉喷逸的指示。海底冷泉逸出的大量气泡遮蔽海底,从而形成一个强波阻抗界面,这个强波阻抗界面在旁扫声纳图像上形成亮斑异常。通过亮斑异常,可以判定海底冷泉的存在。旁扫声纳可以成为海底冷泉探测的有力方法。     

综合大洋钻探计划311航次沉积物中自生黄铁矿及其硫稳定同位素研究

对综合大洋钻探计划(IODP)311航次652个岩心沉积物样品进行了自生黄铁矿颗粒筛选、显微形貌特征及其硫稳定同位素组成等初步研究。扫描电镜(SEM)照片显示黄铁矿以微球粒状和立方体状形貌产出,其成因与微生物作用和无机作用有关。黄铁矿的δ34SCDT值变化范围较大,从-35.4‰到+53.6‰,其成因与甲烷厌氧氧化作用(AOM)的关系密切。海水源为主的硫酸盐参与了沉积物上部的AOM过程,黄铁矿硫稳定同位素正偏的原因可能与较强的AOM作用和较多的残余硫酸盐参与有关。冷泉背景站位中黄铁矿的δ34SCDT值随着深度增加而增加,从浅表层的-35.83‰增加到深处的32.49‰,反映深处沉积物内黄铁矿形成过程中曾有过较多的残余硫酸盐参与还原,暗示其背景曾经是更高的甲烷通量和更强的AOM作用。研究结果提供了现代海洋天然气水合物背景下沉积物中自生黄铁矿及其硫稳定同位素特征记录,对于寻找我国海域天然气水合物资源,探索地史时期古海洋沉积物中甲烷事件记录具有重要的意义。     

论河北丰宁牛圈银（金）矿床的成矿时限问题

南沙海槽的构造和沉积受控于南海的构造运动和加里曼丹西北大陆边缘的演化,具有适于天然气水合物形成的物源基础、温压条件、输导系统和储藏场所。似海底反射层(BSR)出现在水深650~2 800 m、海底下65~350 m深的晚中新世沉积物中,与褶皱、逆冲推覆构造及穹窿构造有关;沉积物中的甲烷含量和孔隙水的SO24-含量表现出异常变化特征,硫酸盐-甲烷界面(SMI)深度仅为8~11 m;表层沉积的自生石膏和黄铁矿的成岩环境与甲烷流体排溢引起的厌氧甲烷氧化(AOM)有关,这些地球物理和地球化学指标均指示南沙海槽发育天然气水合物。研究表明,南沙海槽沉积物的甲烷以二氧化碳还原型微生物成因为主,少量为混合气,海槽东南部可能是最有潜力的天然气水合物远景区。     

青藏铁路沿线多年冻土区天然气水合物的地质、地球化学异常

通过对青藏铁路沿线多年冻土区重点地段野外冻胀、坍塌、冷泉冒气现象的观测及对低空大气、冷泉气体、表层冻土沉积物、地下冰等不同介质中气体的地球化学分析,发现部分冻土区如托纠山、昆仑山口、雁石坪等地区存在着明显的地质地球化学异常。这些气体地球化学异常可能主要是由青藏高原多年冻土区不同类型的断裂作用把深部气体带至浅部冻土沉积物中形成的,另一部分可能与浅部有机质转化成烃的作用相关,还有一部分可能与冰川发生位移造成的烃类气体聚集体重新分配有关;地质异常现象可能与该区构造热活动或天然气水合物形成的演化有关。对比前人的模拟计算结果,本次地质地球化学异常区的冻土厚度基本能满足天然气水合物形成的温压条件,这些异常可能与天然气水合物有关。     

南海北部冷泉碳酸盐岩和石化微生物细菌及地质意义

通过对2002年广州海洋地质调查局在南海北部海域拖网采集的碳酸盐岩样品进行岩石、矿物、微量元素和同位素特征的研究,证实在南海水合物远景区发育有冷泉碳酸盐岩。冷泉碳酸盐岩形态类似于烟囱,主要由方解石、伊利石、石英、黄铁矿和一种未知的矿物组成。保存了很可能是石化的甲烷氧化和硫酸盐还原细菌。碳酸盐岩矿物的δ^13CPDB为-51.24‰～-51．757‰。碳酸盐岩矿物的页岩标准化稀土元素配分模式具无Ce和Eu异常、微弱的轻稀土亏损和中稀土富集特征,表明形成于还原的缺氧环境,显示了冷泉碳酸盐岩的特征,指示在南海北部水合物远景分布区内冷泉活动的近海底可能发育有水合物。     

南海甲烷渗漏研究进展及其对我国南海科学钻探选址的启示

天然气水合物是极具潜力的能源资源，具有重要的战略价值，加强对天然气水合物的勘探已成为各国共识。天然气水合物只有在低温高压的条件下才能稳定存在，外部环境的变化极容易导致水合物的分解，从而引发海底甲烷渗漏。因此，研究海底甲烷渗漏事件对于天然气水合物勘探具有重要的理论和实践意义。南海作为西太平洋最大的边缘海，资源丰富，战略地位突出，是研究天然气水合物的天然实验室。甲烷渗漏活动过程的演化，以及甲烷渗漏自生矿物的成因及其与甲烷活动的关系等作为新兴的事件沉积学课题，在部分研究方向上已取得突出进展。本文总结了近年来南海沉积物甲烷渗漏事件研究取得的基本认识，主要包括：① 甲烷气体的成因和来源；② 地质学、地球化学和地球物理学等多学科、多指标识别体系；③ 甲烷渗漏通量的时间变化特征及其潜在驱动力，并指出了目前研究的亮点及局限。根据目前的研究进展，笔者提出了未来具有潜力的研究手段和可能的发展方向，同时建议将南海琼东南盆地海马冷泉区作为我国大洋钻探船未来在南海的钻探目标区。     

盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展

甲烷水合物稳定性主要控制着甲烷水合物稳定带的厚度,温度、压力、孔隙水盐度和气体组分等因素影响着水合物稳定带的厚度。甲烷水合物的形成与地层水关系密切,而地层水中的各种盐离子(Cl~-、Na~+、Mg~(2+)、SO_4(~2-)、Ca~(2+))以及过渡金属(Fe、Mn、Cu、Co、Ni等)会影响天然气水合物的形成和分解条件。因此,研究盐类对甲烷水合物的稳定性认识有助于更加深入了解天然气水合物的成藏条件。本文分析了氯化物、硫酸盐、碳酸盐三大盐类对甲烷水合物稳定性的影响:同一盐类不同盐度条件下,随着盐度的增加,甲烷水合物相平衡曲线向低温高压偏移。总结了不同盐类和阴阳离子对甲烷水合物的抑制作用大小:在相同浓度、不同盐类条件下,盐类浓度在1.0~1.5 mol/L时盐类对甲烷水合物的抑制作用大小为MgCl_2CaCl_2Na ClKCl,盐类浓度大于1.5 mol/L时CaCl_2的抑制作用较强;阴离子对甲烷水合物的抑制作用大小争议较大,阳离子中Mg~(2+)对甲烷水合物的抑制作用最强。从目前的研究成果来看,已有数据与实际地质条件还存在一定差距,需要在真实实验条件下加强氯化物-硫酸盐-碳酸盐-甲烷-水体系的详细研究。本文提出,将高压可视反应腔与显微激光拉曼技术相结合,有望准确获取天然气水合物稳定形成时的温压条件,明确盐类和阴阳离子的抑制作用大小,以及盐类和离子特性如何影响水合物的形成和稳定,以便为未来的水合物勘探开发提供参考。     

南海北部白云凹陷08CF7岩心沉积物的磁化率特征及其意义

海洋沉积物的磁性异常与甲烷渗漏活动及其产物密切相关。为揭示南海北部天然气水合物区沉积物磁化率的变化特征及其意义,对白云凹陷08CF7岩心331个沉积物样品的磁化率进行测定和分析。08CF7岩心沉积物磁化率变化范围为554×10-6~2656×10-6SI,平均值为1141×10-6SI。磁化率随深度变化可分为0~188 cm、188~240 cm及240 cm以下等3段,分别与硫酸盐富集带、硫酸盐-甲烷转换界面(SMT)的上部过渡带及SMT相对应。研究表明,海底天然气渗漏是08CF7岩心沉积物磁化率异常变化的可能原因,其机理是：在强烈的还原环境中,甲烷厌氧氧化反应的产物HS-与沉积物中的Fe3+发生反应,形成顺磁性的黄铁矿。沉积物磁化率变化能快速了解SMT状况及其深度,提供了一种识别南海北部天然气水合物的间接方法。