高温富硫化物热泉中硫代砷化物存在形态的地球化学模拟:以云南腾冲热海水热区为例

天然水环境中地质成因砷的存在是世界范围内对人类威胁极大的环境问题之一.在高温富硫化物地热水中,硫代砷化物是砷的主要存在形态之一.在国内尚无硫代砷化物定量检测方法的背景下,以云南腾冲地热带的热海水热区为典型研究区,基于不同类型硫代砷化物的最新化学热力学数据wateq4f.dat,利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了不同类型热泉中砷的存在形态的地球化学模拟.结果表明,热海热泉中砷的主要形态是硫代砷酸盐,砷酸盐和亚砷酸盐次之,硫代亚砷酸盐则含量极低;在各类硫代砷酸盐中,按平均百分含量降序依次为:一硫代砷酸盐→三硫代砷酸盐→四硫代砷酸盐→二硫代砷酸盐.pH、Eh和总硫化物含量是热泉中砷的形态分布的控制性因素.在酸性条件下,砷以硫代砷酸盐和亚砷酸盐为主要存在形式;而在中性/偏碱性条件下,砷的形态则以硫代砷酸盐为主,砷酸盐次之.偏还原环境和高硫化物含量是硫代砷化物、特别是三硫代砷酸盐和四硫代砷酸盐稳定存在的有利条件.      

硫酸盐还原作用调控下砷的环境地球化学行为

<正>天然环境中砷的形态转化与环境的化学条件和生物条件密切关联,铁与硫是影响砷环境行为的重要元素,尤其微生物硫酸还原作用对砷的形态转化具有重要的调控作用。本研究以淹水土壤为例研究了厌氧微生物作用下砷,铁,硫元素的环境行为,及次生产物的相互作用下砷的再分配过程,重点考察硫酸盐还原作用对砷环境行为的影响。研究发现在加硫和无硫添加体系中微生物还原作用都造成了体系中85%以上砷酸盐被转化为亚砷酸盐。在无硫添加体系中微生物促进了砷的释放,释放的砷以是亚砷酸盐为主要形态,在培养     

地热水中多种甲基硫代砷酸盐的同时定量测定

地热水中的砷含量常远超过其他类型天然水体,其形态分析具有重要环境地球化学意义;甲基硫代砷酸盐在特定水环境条件下可能成为砷的一种不可忽视的形态,但其环境地球化学研究几为空白.本研究合成了甲基硫代砷酸盐标准,建立了可同时定量测试天然水中多种甲基硫代砷酸盐（包括一甲基一硫代砷酸盐、一甲基二硫代砷酸盐、一甲基三硫代砷酸盐、二甲基一硫代砷酸盐、二甲基二硫代砷酸盐）及砷的其他常见形态的离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用系统（IC-ICP-MS）及其方法,并分析了典型地热水样品中砷的形态分布,可为今后不同类型水环境中甲基硫代砷酸盐的地球化学研究奠定分析方法基础.     

西藏搭格架高温热泉中砷的地球化学异常及其存在形态

西藏搭格架高温热泉是我国大陆少有的大型间歇性喷泉,砷元素作为对人类威胁极大的环境问题普遍存在于热泉之中,搭格架高温热泉中砷元素质量浓度最高已达到了9.75 mg/L,其对地表水和浅层地下水的污染不容忽视。硫代砷是富含硫化物热泉中砷的存在形态之一,鉴于国内相关研究较少,本文对西藏搭格架地热区的热泉样品进行了水化学分析,并利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了对热泉中砷元素存在形态的地球化学模拟。结果表明：西藏搭格架热泉中砷元素的存在形态有亚砷酸盐、砷酸盐和硫代砷,其中亚砷酸盐与砷酸盐是砷的主要存在形态,且在pH影响下两者之间存在相互转化关系;各种硫代砷按质量浓度由高至低依次为一硫代砷酸盐、三硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐、一硫代亚砷酸盐、四硫代砷酸盐;硫代砷形态占总砷浓度比例主要受热泉中硫化物质量浓度、Eh（氧化还原电位）和pH等因素的控制,在硫化物质量浓度总体偏低的情况下,硫化物质量浓度的上升可促进其他形态的砷向硫代砷形态转化,强还原性环境有利于硫代砷形态的存在;此外,在中性环境下,硫代砷占总砷浓度比例随pH上升亦有上升趋势。     

地下水环境中的硫代砷研究进展

硫代砷是富硫化物地下水中砷的重要形态,对环境和人类健康有潜在威胁。目前硫代砷研究程度尚低,本次主要针对国内外地下水（地热水）中硫代砷的存在形态,水文—生物—环境地球化学过程,样品保存,定量检测方法等方面进行研究。结论如下:pH, 氧化还原电位,硫化物含量和微生物作用等是影响地下水中硫代砷稳定存在和形态分布的重要因素。含铁矿物能与水中的硫代砷形成配位键对其进行吸附,吸附性普遍弱于（亚）砷酸盐,因此,地下水中硫代砷可能表现出更强的迁移性。用于硫代砷检测的自然水样在采集中可采取过滤,速冻,厌氧和低温短期保存的操作流程,以减缓该形态的转化甚至消失。色谱联用ICP-MS系统可用于自然水样中硫代砷的分离定量检测,紫外—可见分光光度法和X射线吸收光谱法在不同场景下也可对硫代砷进行定量和表征分析。地热水和浅层地下水中均可能存在硫代砷,由于水样中硫代砷的不稳定性,室内检测和分析难以准确反映现场过程,因此,野外样品保存技术和现场检测方法的更新可能在未来有更大研究空间,值得进一步探索。     

地热水中竞争巯基化影响下的砷、锑形态分布：以西藏阿里典型水热区为例

砷、锑是地热水中的典型有害组分,受地热水独特水化学条件影响,常呈现与其他类型天然水体相异的形态分布特征。本文以西藏阿里的朗久、曲色涌巴、门士、莫落江等地热区为研究区,分析了含硫化物地热水中砷、锑在竞争巯基化过程影响下的形态分布特征。受富砷、锑岩浆流体输入或高温条件下热储围岩加强淋滤的影响,上述地热区排泄的地热水中砷、锑浓度范围分别可达5 833～20 750μg/L和579～2 129μg/L。地热水中砷以亚砷酸盐和砷酸盐为主要存在形态,但同时存在占总砷百分比在0.1%～55.1%之间的硫代砷酸盐;与砷的情况不同,地热水中锑检测出的形态均为亚锑酸盐和/或锑酸盐,所有样品中均未检出硫代锑酸盐。考虑到相当一部分地热水样品的S/Sb摩尔比在理论上满足硫代锑酸盐的形成条件,且所有样品中砷的富集程度均不同程度高于锑,我们认为地热水中锑的含氧络阴离子的巯基化过程受到了共存砷的强烈抑制。在硫化物相对于砷、锑总量并不充分盈余的情况下,砷的竞争巯基化是控制地热水中硫代锑酸盐形成的最重要因素。本工作及其研究结果有助于深入理解西藏地热水环境中砷、锑的环境地球化学行为。     

腾冲热泉中砷的甲基化和巯基化过程

为了研究热泉中砷的形态及其分布、转化规律,针对云南腾冲热泉各种砷形态进行了IC-ICP-MS测试和水文地球化学分析.在91处热泉中检出了11种砷形态,包括(亚)砷酸盐、无机硫代砷和甲基(硫代)砷.其中(亚)砷酸盐含量>无机硫代砷含量>甲基砷含量.热泉中无机硫代砷含量及其巯基化程度与硫/砷比正相关.甲基砷含量低是富硫化物...     

厌氧环境中硫代As(V)在水-矿物界面的吸附研究

<正>水体中砷的迁移转化行为受其赋存形态影响。一般有氧水体和缺氧水体中,常见的无机砷形态为砷酸根(HAs O42-,H2As O4-和As O43-)或亚砷酸(H3As O3);在一些含硫的缺氧水体中,元素硫参与砷的地球化学循环,与之形成含砷硫化物沉淀或者可溶的硫代砷(thioarsenic species)。硫代砷形态十分复杂,按照砷的价态可分为硫代As(V)(thioarsenate,H3AsVOx S4-x,x=0~3)和硫代As(III)(thioarsenite,H3AsIIIOx S3-x,x     

硫代砷化合物的合成及其在地下水中的赋存特征: 以大同盆地为例

硫代砷酸盐作为富硫地下水中砷的重要赋存形态,在其迁移转化过程中起着十分重要的作用,但现有硫代砷酸盐的标准合成方法流程复杂、操作繁琐,限制了对地下水中硫代砷酸盐赋存规律的研究。为此,首先改进了硫代砷酸盐标准物质的合成方法,采用操作简便的水热法合成了硫代砷化合物标准物质,建立了基于HPLC-ICPMS的硫代砷化合物分析方法,该方法检出限为0.01μg/L;探讨了不同保存条件对硫代砷化合物稳定性的影响,发现干冰速冻-20℃是地下水硫代砷酸盐样品的最佳保存条件。应用上述方法对大同盆地地下水中的硫代砷酸盐进行了取样分析,结果表明40%的水样中均检出硫代砷酸盐,最高质量浓度可达209.90μg/L;弱碱性还原条件有利于硫代砷酸盐的赋存,且硫化物质量浓度对硫代砷酸盐的生成有重要控制作用。对地下水中硫代砷酸盐的深入研究有助于揭示富硫地下水中砷的迁移转化规律,丰富和完善高砷地下水成因理论。     

江汉平原浅层含水层中土著硫酸盐还原菌对砷迁移释放的影响

硫酸盐还原菌是厌氧环境中参与砷形态转化的重要微生物种群,其介导的生物地球化学循环过程对铁氧化物表面吸附态砷迁移转化的影响亟待深入研究.选取江汉平原典型高砷含水层原位沉积物分离纯化出一株严格厌氧硫酸盐还原菌Desulfovibrio JH-S1,对其进行砷和铁还原能力鉴定,并通过模拟培养实验探究硫酸盐还原菌参与下的铁矿物相转化对吸附态砷迁移的影响.Desulfovibrio JH-S1具有Fe(III)还原能力,无硫和有硫体系中Fe(III)均能被还原,但在硫酸盐充足条件下铁还原量显著增加;该菌株不具备As(V)还原能力,但添加硫酸盐的培养体系中As(V)去除率可达96%以上.Desulfovibrio JH-S1能够还原硫酸盐从而促进载砷的水铁矿还原转化为纤铁矿,并导致吸附的砷释放.江汉平原高砷含水层土著硫酸盐还原菌兼具硫酸盐/铁还原功能,参与了高砷含水层系统中砷-铁-硫耦合循环,对高砷地下水的形成具有重要作用.      

腾冲热海地热田高温热泉中的硫代砷化物及其地球化学成因

以我国大陆范围内典型的岩浆热源型水热系统——云南腾冲热海为研究区,在国内首次对热泉中硫代砷化物含量及其地球化学成因进行了分析.研究采用的在野外对富硫化物水样进行快速冷冻处理、而后在实验室进行砷的形态分离和测试的方法明显优于当前通用的水样砷含量及其形态分析的预处理和测试方法.主要原因为后者在采样现场对水样的酸化处理可使样品中三硫代砷酸盐以非定形态硫砷化合物的形式沉淀,且用常规阴离子交换柱在野外无法实现硫代砷酸盐的完全回收及其与砷酸盐的分离.受岩浆流体输入和热储内高温条件下强烈流体-岩石相互作用的控制,热海水热系统排泄的中性-偏碱性热泉中富集硫化物和砷,为热泉中硫代砷化物的形成提供了必要条件.热海热泉中检出的硫代砷化物包括一硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐和三硫代砷酸盐,在总砷中所占比例最高分别可达26.7%、43.3%和33.7%.热海地热田的2个子区(硫磺塘和澡塘河) 的热泉沿不同断裂带出露,地热水升流过程中经历的冷却方式也不同,使硫磺塘热泉具有相对较高的总硫化物含量和总砷含量,并导致其中各类硫代砷酸盐具有更高的含量范围.      

内蒙古哈素海区域高砷地下水化学特征及其成因

哈素海区域高砷地下水对当地居民饮用水安全造成严重威胁, 揭示其形成演化机制对科学合理的开发利用水资源、保障居民身体健康具有重要意义。本文在水文地质调查的基础上, 应用Piper三线图、PHREEQC的砷形态计算及相关性分析等方法, 研究高砷地下水化学特征、构建砷形态模型(SM)和砷吸附模型(HSM), 以揭示高砷地下水的成因机制。结果表明, 研究区砷浓度为0.2~231.5 μg/L, 高砷区主要分布在大青山以南的冲湖积平原区; 地下水砷的类型以As(Ⅲ)为主, SM分析显示优势形态为H3AsO3, HSM分析显示存在Hfo_wH2AsO3和H3AsO3两种主要形态。地下水中的砷化物可能来源于山区富砷岩石的风化溶解以及第四系富砷河湖相沉积物; 研究区河湖相沉积环境是高砷水形成的前提, 有机质分解主导的还原环境是导致砷从含水介质释放到地下水中的主要因素, 弱碱性环境和HCO– 3的竞争吸附也会引起砷的释放。     

厌氧微生物作用下沉积物中砷的形态转化与环境行为研究

为了研究厌氧微生物作用下沉积物中砷的形态转化及固液界面的分配过程对砷的环境行为与归趋的影响,通过采集锦州湾清洁沉积物进行负载砷,利用微生物培养与非生物培养实验,对比研究厌氧微生物作用下砷铁硫共还原条件下污染体系中砷的环境行为与归趋。实验结果表明在培养的42 d周期内,液相的总砷量首先砷浓度保持降低趋势,而后再次升高。在培养第3~7 d时液相的As5+迅速被还原,约26%的溶解态砷从液相移除,97%以上的As5+被还原为As3+。同时微生物作用下固相中90%以上铁氧化物矿物逐渐转化为次生的亚铁矿物,固相中结晶态铁氧化物发生明显活化,而硫酸盐还原产物硫离子综合调控体系中游离的亚铁离子和As3+。因此,厌氧微生物还原条件下,砷,铁,硫同步发生还原,硫离子调控体系中砷和铁环境行为,硫化亚铁成为亚铁矿物的主要形态,硫化砷是砷的主要归趋。     

矿物吸附金的实验研究及其在红土型金矿形成中的意义

Au(Ⅲ）－氯化物和Au(Ⅰ)－硫代硫酸盐被蒙脱石、高岭石、伊利石、针铁矿、褐铁矿及黄铁矿的吸附实验研究结果表明，各种矿物对AuCl4^-的吸附作用显著大于Au(S2O3)2^3-，粘土矿物对金的吸附能力，蒙脱石＞高岭石＞伊利石；含铁矿物中，黄铁矿＞针铁矿＞褐铁矿。矿物对金的吸附作用与矿物结构和金的存在形式有关，即受矿物表面基、金组分的稳定性和位阻的影响；天然雨水中所含微量H2O2是Au、黄铁矿等不同矿物氧化－还原的催化剂，可加速地表岩（矿）石的风化氧化过程和Au的溶解与迁移。雨水对红土中的Au具有一定的淋滤浸取能力。红土型金矿形成于富Cl^-、SO4^2-的酸性、氧化的水化学环境，含金黄铁矿等硫化物的氧化不仅直接导致了Au的溶解和酸的释放，而且其反应产物Fe^3 、S2O3^2-等为Au的氧化、溶解和迁移提供了氧化剂和络合剂，并促进Au的溶解和迁移；Au主要以硫代硫酸络合物、氯化络合物及其水合物的形式进行迁移；硫代硫酸根的氧化和风化壳下部的还原作用是导致金络合物失稳、Au被其他矿物吸附和沉淀富集的主要因素。矿物对金的吸附在红土型金矿的形成过程中起了重要作用。     

吉林省饮水型砷中毒区地下水砷的分布规律与成因研究

吉林省饮水型砷中毒区是继中国内蒙古和山西病区后发现的新病区。该病区主要分布在吉林省西部的通榆县和洮南市,其水文地质单元属于松嫩平原大型蓄水盆地的西部,是由第四系潜水、承压水和新近系承压水组成的多层结构的含水系统。采用瞬时采样法采集了区内潜水和承压水样品,共194份;通过GIS的空间叠加技术、化验与测试技术,进行了区域水化学环境特征与饮水型砷中毒的关系研究。结果表明：受区域地质构造控制,在低洼地带堆积了巨厚的粉砂淤泥质冲积物和富含有机质的湖积物,为地下水砷的赋存提供了空间。区域地下水砷含量的范围值为0.001~0.339 mg·L-1,水砷价态以As(V)为主,高砷水主要分布在由若干隆起形成的中间低洼地带中地下水埋深大于10 m的潜水、第四系和新近系承压水含水层中。高砷地下水的形成与特定的水文地质条件和水化学环境有关,氯化物重碳酸钠型水中的砷含量最高。臭葱石（FeAsO4·2H2O）等含铁、含锰矿物在进入地下水的溶解过程中,形成铁、锰的氧化物和砷的化合物,如砷酸盐和亚砷酸盐。伴随着水环境中Eh的降低,氧化物被还原形成更为活泼的离子组分,吸附在氧化物表面的含砷化合物进而解吸,使砷从含水层的沉积物中向水中溶解和迁移。     

高砷地下水的反向地球化学模拟:以中国吉林砷中毒病区为例

饮水型砷中毒分布在中国台湾、新疆、内蒙、山西、吉林等地。笔者采用GIS的空间数据叠加技术、化验测试与环境模拟技术,进行了地下水砷的反向地球化学模拟研究。研究表明,受构造运动控制,低洼地带堆积了巨厚的粉砂淤泥质沉积物和富含有机质的湖积物,为砷的赋存提供了空间。地下水砷的富集受水中Fe、Mn、pH、Cl-、PO34-、HCO3-、SO24-、Se的影响,其中,重碳酸钙型水中砷含量最低,氯化物重碳酸钠型水砷含量最高。臭葱石(FeAsO4:2H2O)等含铁、含锰矿物在进入地下水的溶解过程中,形成铁(锰)氧化物和砷化合物(砷酸盐或亚砷酸盐)。随着Eh降低,氧化物被还原形成更为活泼的离子组分,吸附在氧化物表面的砷化合物随之解吸,还原环境有利于砷从沉积物中向水中溶解、迁移。研究结果为实施安全供水提供了重要依据。     

砷的水地球化学及其环境效应

砷在水环境中的迁移和富集可以产生严重的砷污染，砷在自然水系中主要以无机砷酸盐（AsO4^3-）和亚砷酸盐（AsO3^3-）两种形式存在，而砷的有机化合物的含量一般都很低，砷酸盐在富氧化性的水体中占优势，而亚砷酸盐则富集于还原性水体中，水体中As3 和As5 的相对含量主要受氧化还原条件和一些吸附一解吸平衡过程控制，As3 类比As5 类的毒性强得多，而无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大，在pH值为5－6时，As^5 不易被还原成气态AsH3，而s^3 却能定量地被还原出来，根据这一性质，可完成水体中As3 和As5 的测定，砷在饮用水中的安全阀值仅为10ug/L，水体中高砷的危害可以通过水质净化予在消除或降低，铁的化学沉淀和吸附法，石灰软化法，活性氧化铝净化法和逆流渗透法等都可以有效地去除或降低饮用水中砷的含量。     

西南表层岩溶带土壤中砷的迁移规律实验与模拟

岩溶地下河是我国西南地区的重要水源,工业生产过程中产生的砷污染物,除通过落水洞等直接进入并污染地下水外,还会在表层岩溶带溶缝、溶隙内吸附、滞留及富集,并在特定条件下再次迁移,成为"稳定次生污染源".以广西某砷污染事件为例,采用窄缝槽物理模型装置进行砷的动态吸附、解吸实验,并结合地球化学模拟研究砷污染物在表层岩溶带土壤中的迁移规律.实验结果显示表层岩溶带对砷的吸附以物理吸附（扩散过程）为主,相比吸附过程而言解吸速率则显得缓慢,而酸溶液相比去离子水可促进砷的解吸过程.地球化学模拟结果表明土壤矿物中以针铁矿对砷的吸附贡献最大,而酸溶液通过溶蚀针铁矿等矿物削弱对砷的吸附能力.因此在西南岩溶地区,表层岩溶带系统一旦纳入砷污染物,则解吸过程缓慢,易形成砷污染物的滞留、富集;而酸雨作用下砷的解吸、迁移过程加快,则会提高地下水系统的污染风险.      

不同浸提工艺的金矿尾矿中砷的存在形态研究

金矿尾矿是砷污染的重要来源,不同冶炼工艺形成的尾矿中砷的赋存状态有很大差异,不同的砷形态会直接影响其在环境中的迁移转化行为,确认砷的存在形态是修复砷污染场地研究中的重要内容。本文针对浮选法和生物氧化法两种不同浸金方法的尾矿,采用pH计和氧化还原电位自动测定仪测量尾矿的物理性质(pH、氧化还原电位),采用X射线衍射和X射线荧光光谱分析尾矿的矿物物相和主要成分,电子探针分析砷的存在形态。表征结果表明,浮选法尾矿和生物氧化法尾矿的物理性质都会因堆置环境的变化而变化,其Eh、pH和零电荷点都大致相同,pH≈8.5,样品零电荷点(pHPZC)大约为8.5。由于两种尾矿都属于碱性环境,因此在修复方法的选择上也受到限制,如只适合在酸性条件下进行的电动修复法就不适用于这两种尾矿,修复试剂的选择也以碱性物质和铁的氧化物(氢氧化物)为主。浮选法尾矿的主要矿物类型为石英、白云石和黏土矿物,化学主要成分是Si和Al,尾矿呈灰白色,其中砷的含量约为754μg/g左右,主要以毒砂(FeAsS)形式存在;而生物氧化法尾矿的主要矿物类型为石膏,化学主要成分是Fe、Ca和S,尾矿呈红棕色,其中砷的含量约为26350μg/g,主要以毒砂(FeAsS)和五氧化二砷(As2O5)形式存在。两种浸金工艺每一道工序的不同,都会造成两种尾矿在矿物相、主要成分和其中砷存在形态上的差异。因此在进行尾矿原位修复工作时,应考虑不同浸金方法对尾矿堆置环境和砷存在形态的影响,从而选择出一种更加合适、廉价、高效的修复方法和试剂。     

砷氢化物是砷的重要迁移形式

通过对砷氢化物的理化特性、形成条件,砷氢化物与纳米砷、硫、硫氢化物的亲合性、相关性,氢在太阳系尤其是对地球形成、演化的重大贡献,与内生砷矿物共伴生矿物的流体包裹体气相成分,内生砷矿物、含砷矿物的化学成分的探讨,认识到砷及砷合金氢化物是砷的重要迁移形式,它们随岩浆、热液、热气迁移至地壳浅部,被氧化成砷矿物,或与硫、硫氢化物作用生成硫砷化物矿物。