室温条件下琥珀酸对白云石形成的催化作用

<正>白云石[CaMg(CO3)2]的成因机制一直是沉积地质学领域中争论持久且最难解决的问题之一,也被称之为"白云石问题"[1]。作为一种在地质历史记录中常见的碳酸钙镁矿物,白云石在低于80℃的现代沉积环境中却异常罕见,即使在相对其过饱和的现代海洋中也鲜有白云石沉积的报道[1]。"白云石问题"的存在对"将今论古"原理是一个极大挑战,因而吸引了众多地质学家的关注并尝试对其进行解答。自上世纪90年代以来,地质微生物学家通过野外调查和室内实验陆续证实了硫酸盐还原菌、产甲烷古     

“白云石问题”及其实验研究

“白云石问题”无疑是地质学上最有趣最长久的难题之一。作为一种常见的碳酸盐矿物,白云石在地质历史时期大量 发育,却在现代海洋沉积环境中鲜少沉积,并且在实验室模拟海水条件下也几乎无法低温合成。白云石[CaMg(CO3)2]不同于 Ca2+、Mg2+无序的高镁方解石,具有阳离子有序超结构,空间群为R-3,在地表条件下为热力学稳定相。尽管人们尝试模拟 自然界中白云石存在的物理化学条件,但却几乎没有从实验中成功合成有序白云石。在已有的实验室研究中,有序白云石 仅能通过高温水热实验形成。这说明白云石的形成极可能是一个动力学控制过程。而近些年被人们广泛接受的白云石微生 物成因模式认为微生物活动是低温白云石形成的关键,相关的微生物矿化实验也证实微生物的存在能够促进高镁方解石的 形成。对白云石问题的探讨不仅对理解白云岩成因具有重要意义,还能够促进矿物学理论研究发展。此次研究从高温合成 实验、低温合成实验、微生物协同沉淀实验等方面综述了有关白云石问题的实验室研究进展,阐明了目前对于白云石问题 认识的局限,有助于更好的理解“白云石问题”和其中所包含的矿物学和物理化学问题,乃至于帮助寻找到它的答案。     

海相沉积型菱铁矿矿床的成矿地球化学

在沉积碳酸盐矿物中,最常见的是方解石和白云石,其次是菱铁矿和铁白云石.方解石(CaCO_3)组成石灰岩,白云石[CaMg(CO_3)_2]组成白云岩,菱铁矿(FeCO_3)组成菱铁矿岩,铁白云石[CaFe(CO_3)_2]则往往散布在上述碳酸盐岩中.菱铁矿岩的平均含铁量达到25%以上时(即含菱铁矿52%),就有工业价值.菱铁矿富矿石含铁量在35%以上,可直接进高炉炼铁.菱铁矿贫矿石含铁量介于25～35%,虽然不适于直接进高炉炼铁,但可经过焙烧和磁选获得高品位铁精矿.这是因为菱铁矿经过焙烧后,可转变成磁铁矿,其反应式为:     

类白云石结构矿物的低温合成及其意义

<正>白云石(Ca Mg(CO3)2,dolomite)的低温形成毫无疑问的是矿物学上最有趣和最长久的难题之一。作为一种常见的碳酸盐矿物,白云石在地质历史时期大量发育,而在现代海洋沉积环境中很少出现,并且在实验室模拟海水条件下也几乎无法低温合成。事实上,"低温白云石问题"可能涉及一系列基本物理化学问题。如:白云石是否可以从溶液中直接沉淀和结晶,亦即无定形前驱体或者其他结晶前驱体是否必须存在。如果存在必要的前驱体,那么这些前驱体通过怎样的反应路径形成有序白云石;白云石是否仅在某些     

山西地质趣谈（三）（连载）

石灰岩和白云岩都是海相地层中化学沉积岩。现代海水中每公升含钙400毫克,含镁1．35毫克,当它们与溶入水中的CO2结合时,钙就会以方解石CaCO3形式沉淀下来,而镁则以碳酸镁钙[CaMg（CO3）2]即白云石矿物沉积下来。由于海水中Mg很低,所以正常海水沉积中要沉积白云石就很困难了,正常开放水域的海水是难以沉积白云石的,只有在封闭一半封闭的海湾中,受太阳暴晒,海水被剧烈蒸发,海水中钙镁成分在高度浓缩环境下,才可能沉积白云石。因此旱古生代的地层中凡属白云岩为主的沉积地层,必定是不正常的泻湖（封闭一半封闭海湾的地理名称）环境。山西寒武系的上部,奥陶系的下部就是这样的沉积环境。     

中东亚旱区表土CaCO3含量的地理分布特征及地球化学意义

富含以方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)为主的碳酸盐是干旱、半干旱地区土壤的主要特征,对土壤碳酸盐的研究有助于了解土壤的地球化学环境及演化过程[1-2].在过去半个多世纪里,人们对黄土古土壤系列、湖泊沉积物中的碳酸盐进行了大量研究,然而不同区域间的碳酸盐含量作为气候指标的准确性和可比性却缺乏足够的验证.     

斯洛伐克西喀尔巴阡山Koice-Medvedia菱镁矿床的矿物学、流体包裹体和碳-氧-锶同位素研究

Kosice矿床是斯洛伐克第二大的菱镁矿床(150Mt),位于Gemeric的东部。其镁质碳酸盐矿体赋存于石炭纪石灰石和含白云石的石灰石中,同时下盘黑色片岩中也含有被铁质碳酸盐交代的薄层碳酸盐透镜体。在华力西期造山运动(M1)中,古生代岩石受到了低级变质作用(绿泥石带)。镁交代作用始于白云岩1的结晶作用,其后形成菱镁矿,最终沿裂隙形成铁菱镁矿。铁质碳酸盐包括早期铁白云石-白云石,铁白云石和后期含方解石和石英的菱铁矿。根据碳酸盐矿物对地质温度计,白云石1结晶作用发生在300~340℃。这一结果与M1的变质矿物组合(绿泥石,白云母-伊利石)吻合。铁白云石的结晶作用发生在320~370℃.少量细脉中可见白云石2,绿泥石和伊利石-多硅白云母,它们是由于阿尔卑斯期造山运动M2变质作用形成的更晚的矿物组合。 菱镁矿的流体包裹体(FI)研究,显示存在不同成分的热卤水,卤水成分变化相当于NaCl含量21~42wt％,但其它成分的盐含量高于NaCl,溶解的CO2含量也有变化。两相包裹体均一温度(Th)的范围为164~217℃,含石盐子晶包裹体均一温度的范围为217~344℃。富CO2包裹体(盐度相当于NaCl含量1-22wt％,CO2的密度为0.28~0.77 g·cm-3,均一温度为289~344℃)在菱镁矿中是次要的,但这种包裹体在与矿石伴生的石英中是主要的,并且与含石盐     

CaCO3－CO2－H2O岩溶系统的平衡化学及其分析

在介绍了CaCO3- CO2 - H2O岩溶系统平衡化学的原理后,对平衡化学的控制因素,包括温度、CO2 分压、体系的开放程度、离子强度效应、同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析,并与CaMg ( CO3 )2 - CO2 - H2O 岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示,天然开放的岩溶系统的平衡pH值范围为6. 80～8. 40,在此pH值范围内,水中的碳组分主要以HCO-3 形式存在; 与开放系统相比,在其它条件相同情况下,封闭系统的平衡pH值较高,而平衡[ Ca2+ ]和平衡[ HCO-3 ]较低,特别是在低CO2 分压时,两者的差异更明显;在封闭系统条件下,两种不同的纯CaCO3 - CO2- H2O饱和溶液相混合,将导致溶液对CaCO3 重新具有侵蚀性;离子强度效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低; 与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡pH较高,在温度< 70℃时溶解度较大,但在温度> 70℃时溶解度较小。      

微生物(有机)白云石成因模式研究进展与思考

白云石的成因机制一直是地球科学领域备受争论的议题.传统研究多认为白云石为次生成因.新近提出的"微生物(有机)白云石模式"认为该矿物在微生物或有机物作用下可以从溶液中直接沉淀,从而为白云石的成因研究提供了新思路.总结了该模式近20年来取得的重要进展,并指出尚待弥补的环节.微生物的催化机理主要表现为其代谢作用可提高胞外微环境中白云石的饱和度,同时其携带负电荷的细胞外壁可作为白云石晶体的成核位点.微生物成因白云石呈球状、哑铃状和花椰菜形等外貌.高盐度有利于微生物介导低温白云石沉淀,而硫酸根扮演的角色则仍需进一步验证.最新的研究表明微生物胞外聚合物有助于Mg~(2+)摆脱水合作用的束缚,是微生物催化白云石形成的关键.非微生物源的羧基化合物也可通过与胞外聚合物类似的途径在白云石饱和溶液中促进低温白云石形成.微生物(有机)成因白云石为原白云石,而非有序白云石.目前对微生物(有机)成因白云石在成岩改造中的演化过程仍然缺乏认识,是"微生物(有机)白云石模式"的缺失环节,亟待完善.     

近地表温压条件下白云岩溶解过程的实验研究

与溶解作用有关的次生孔隙是碳酸盐岩最主要的油气储集空间,从实验模拟角度研究碳酸盐溶解机制具有重要的理论与应用价值。本文在近地表的温度和压力条件下,进行了具相同成分和结构的白云岩在CO2和乙酸介质中的对照溶解实验,两种类型的具相同成分和不同结构的白云岩在CO2介质中添加和不添加硬石膏的对照溶解实验,以及方解石含量50%的岩石在CO2介质中添加和不添加硬石膏的对照溶解实验。实验结果表明:(1)近地表温压条件的酸性环境中,乙酸对碳酸盐矿物的溶解能力显著大于CO2流体,乙酸对白云石的溶解是接近化学计量的,而CO2流体则是非化学计量的,白云石中Ca优先溶出而Mg滞留;(2)溶解CaSO4的加入会显著改善近地表温压条件下CO2流体对白云石的溶解效果,使得白云石溶解接近化学计量组成,该过程是通过抑制Ca的溶出和加速Mg的溶出来实现的;(3)对于白云石含量大于90%的较纯的白云岩来说,溶解CaSO4的加入会使得白云岩溶出离子的Ca、Mg合量增加,因而总体上有利于白云岩溶解,与之相反,溶液中CaSO4的沉淀可能导致白云石的沉淀。实验结果可以帮助我们更深刻理解近地表环境白云岩的溶解过程,尤其是与膏盐伴生的白云岩的溶解及相应岩溶过程和次生孔隙的形成机制。      

白云鄂博的碳锶铈矿

在对白云鄂博碳酸岩中稀土矿物的研究中,发现了锶-稀土含水复碳酸盐矿物。根据电子探针分析结果,其化学成分相当于碳锶铈矿(Ancylite-Ce)、钙碳锶铈矿(Calcioancylite),前者Sr>Ca,后者Ca>Sr。计算得到的化学式分别为:(Sr0.62,Ca0.18)0.8(Ce0.5,Nd0.36,La0.17,Pr0.02,Sm0.02)1.2(CO3)2(OH1.04,F0.14)1.2H2O、(Ca0.73,Sr0.28,Ba0.17)1.2(Ce0.46,Nd0.15,La0.15,Pr0.04,Sm0.01)0.8(CO3)2(OH0.75,F0.06)0.8H2O,简化为:(Sr,Ca)2-xCex(CO3)2.(OH,F)2-x.H2O,接近理论化学式(Sr,Ca)Ce(CO3)2(OH)H2O,但附加阴离子除OH—外,还含有少量F-。两者均为几微米至十几微米的微小晶体,呈浸染状产出,且仅见于晚期方解石或方解石—白云石交生体中。     

碳酸盐矿物氧同位素分馏的理论研究

应用增量方法系统地计算了碳酸盐矿物的同位素分馏系数，得到不同结构和成分的碳酸盐矿物的18O富集顺序为：菱铁矿〉铁白云石〉菱镁矿≥白云石≥方解石〉文石〉菱锶矿〉白铅矿〉碳钡矿。在0℃～1200℃范围内获得了一组内部一致的碳酸盐－水体系的理论分馏系数，这些计算结果与已知的实验和／或经验数据之间存在良好的一致性，因此本文对碳酸盐矿物氧同位素分馏系数的理论校准不仅可应用于共生矿物组合形成温度的确定，而且能够应用于其形成机理的示踪。 计算结果表明，白云石的氧同位素分馏行为与方解石相似，在25℃下白云石与方解石之间的平衡分馏为0.56‰ 。理论预测文石相对于方解石显著地亏损 δ18O，在25℃时方解石与文石之问的平衡分馏为4.47‰ 。文石向方解石的同质多相转变可能是通过一种没有同位素再造的惰性氧结构单元[CO3]2- 进行的，即只涉及Ca2+ 与[C03]2- 基团之间键的断裂和再组台而未出现[CO3]2- 基团内部C－O键的断裂和再组合。结果在自然界和实验室实验中，文石中氧同位索配分的温度关系能够传递副方解石中来。这种在同质多相转变形成方解石过程中的氧同位素继承性对于了解白云石－方解石－水体系分馏的难题至关重要。理论预测也能够用来解释对方解石分馏的经验估算与实验测定之间的分歧。     

黄铁矿风化表面高含量的碳:微生物活动的证据

位于尾矿或废石堆中的黄铁矿，其表面的碳常有3种来源：(1)吸附的CO2，(2)沉淀的碳酸盐矿物或吸附的[CO3]^2-，[HCO3]^-；(3)黄铁矿表面的微生物。XPS分析显示，在鸡冠山废岩堆中，黄铁矿表面的碳含量普遍较高，仅用来自大气中CO2的吸附是难以解释的。这些黄铁矿处于废岩堆氧化带的酸性环境中，决定了在它们的表面不可能存在第二种来源的碳，XRD谱也证实在这些黄铁矿的表面风化层中不存在碳酸盐矿物。微生物Thiobacillus ferrooxidans和Leptospirillum ferrooxidans等常富集于低pH的尾矿或废石堆的氧化带中，参与并催化硫化物矿物的氧化。因此，黄铁矿表面高含量的碳是吸附的CO2和附着的微生物耦合的结果，反映了微生物的存在。     

类白云石矿物沉淀过程中的化学控制作用:硫酸盐之谜

白云石作为一个重要的造岩矿物,其成因至今仍未确定。主要的原因是由于白云石在低温条件下难以沉淀。然而,通过对溶液中诸如硫酸根离子和镁的浓度的变化在较易沉淀的类白云石矿物BaMg(CO_3)_2和PbMg(CO_3)_2沉淀过程中的影响进行研究,可使我们深入了解白云石自身沉淀的环境。在25—80℃的温度范围内,PbMg(CO_3)_2在含硫酸盐的溶液和不含硫酸盐的碱性溶液中沉淀的难易程度是相同的。类白云石矿物可在这些溶液中沉淀表明,白云石亦可在类似的溶液中沉淀而不必考虑溶解硫酸盐(SO_4~(2-))的浓度。在有BaCO_3子晶的含硫酸盐溶液中只沉淀重晶石而不沉淀钡白云石。其原因可能是由于重晶石的热力学溶解度相对较低,而不是存在溶解的硫酸盐抑制了钡白云石的沉淀。     

CO_2-盐水-泥岩相互作用实验

<正>在CO2地下埋存工程中,对储层上覆泥岩盖层的研究是碳埋存安全性能评估中十分重要的内容。天然CO2气藏的稳定同位素数据表明,CO2长期存在的主要方式是溶解于地层水中,这一行为会将地层水酸化至p H值3—5[1-2]。尽管盖层渗透率通常小于1 m D1,但孔隙度范围较大,有时可达30%[3-4],溶解CO2的酸性地层水可能进入到这些孔隙中从而引发与矿物的相互作用,潜在的流体-岩石地球化学反应可     

模拟烟气条件下钙长石碳酸化的实验

<正>现代工业的快速发展和人类自身活动的增加使得以CO2为主要成分的烟气等温室气体排入到大气环境中,严重威胁了人类自身的生存与发展[1-3]。自1990年Seifritz[4]提出CO2矿物碳酸化隔离概念以来,许多研究者都提出了不同的矿物碳酸化方法。斜长石中的端元组分之一的钙长石在地表条件下不稳定,化学反应活性较强。本文实验研究了钙长石捕获烟气中CO2的反应条件和特征,以揭示钙长石矿物的环境属性     

白云石有序度与流变特征的研究进展

白云石CaMg(CO3)2常见于白云岩、灰岩及大理岩中,其稳定的温压范围很广,是研究俯冲隧道变形、全球碳循环和地幔交代作用的重要矿物。白云石的有序度可能与重结晶过程相关,温度是影响白云石有序度的关键因素,压力对白云石有序度的影响较弱。在1~3 GPa 下白云石完全无序的转变温度为1150~1200℃,Fe、Mn、Cd 离子含量的增高可显著降低白云石结构无序化的转变温度。天然变形的白云石常发育由底面c 滑移控制的晶格优选定向。根据白云石的流变律,在天然 应变速率下（10-15~10-12 s-1）,>400℃细粒白云石以扩散蠕变为主;而粗粒白云石以位错蠕变为主,只有在高温下（>600~700℃） 扩散蠕变才成为主控变形机制。分解反应或者动态重结晶可导致白云石流变强度的显著下降,应变集中。白云石c滑移的临界剪应力随温度升高而增大的现象可能与白云石有序度的变化有关,而围压、水逸度和成分对白云石流变的影响尚不清楚,定量研究白云石的有序度与流变学性质的相关性将为追踪碳酸盐岩和大理岩的成岩和变形历史提供新的信息。     

斯洛伐克西喀尔巴阡山Kosice-Medvedia菱镁矿床的矿物学、流体包裹体和碳-氧-锶同位素研究

Kosice矿床是斯洛伐克第二大的菱镁矿床(150Mt),位于Gemeric的东部.其镁质碳酸盐矿体赋存于石炭纪石灰石和含白云石的石灰石中,同时下盘黑色片岩中也含有被铁质碳酸盐交代的薄层碳酸盐透镜体.在华力西期造山运动(M1)中,古生代岩石受到了低级变质作用(绿泥石带).镁交代作用始于白云岩1的结晶作用,其后形成菱镁矿,最终沿裂隙形成铁菱镁矿.铁质碳酸盐包括早期铁白云石-白云石,铁白云石和后期含方解石和石英的菱铁矿.根据碳酸盐矿物对地质温度计,白云石l结晶作用发生在300～340℃.这一结果与M1的变质矿物组合(绿泥石,白云母-伊利石)吻合.铁白云石的结晶作用发生在320～370℃.少量细脉中可见白云石2,绿泥石和伊利石-多硅白云母,它们是由于阿尔卑斯期造山运动M2变质作用形成的更晚的矿物组合.菱镁矿的流体包裹体(FI)研究,显示存在不同成分的热卤水,卤水成分变化相当于NaCl含量21～42 wt%,但其它成分的盐含量高于NaCl,溶解的CO2含量也有变化.两相包裹体均一温度(Th)的范围为164～217℃,含石盐子晶包裹体均一温度的范围为217～344℃.富CO2包裹体(盐度相当于NaCl含量1～22wt%,CO2的密度为0.28～0.77 g·cm-3,均一温度为289～344℃)在菱镁矿中是次要的,但这种包裹体在与矿石伴生的石英中是主要的,并且与含石盐子晶流体包裹体共生.在后期镁交代过程中流体中的CO2逐渐增加.和铁质碳酸盐伴生的石英中只有两相包裹体,包裹体中CO2含量有所变化,盐度范围为17～24 wt%的NaCl(或者34～36 wt%的MgCl2),均一温度为152～195℃.包裹体的数据结合碳酸盐地质温度计显示镁交代作用的压力范围是180～320MPa(7～12km),铁交代作用的压力范围是280～420MPa(10～16km),说明地热梯度约为25～35℃/km.包裹体浸出液的分析表明Cl/Br和Na/Br的比值存在变化,但仍旧说明富镁的卤水来源是上二叠纪和下三叠纪的分馏蒸发岩来源.铁质碳酸盐流体的高溴和高碘含量,说明在铁交代过程中周围黑色片岩的明显影响.菱镁矿和铁交代作用,表明交代流体中的碳和二氧化碳,主要是海洋沉积的来源.菱铁矿的"Sr/86Sr比值((0.71124～0.71140),说明锶的多来源,最初应是石炭纪和二叠纪的海水,但它被当地其它陆壳中的锶混染.     

白云石化作用及白云岩储层研究进展

白云石化作用和白云岩储层一直都是碳酸盐岩研究中的重要领域。近年来,随着实验分析技术的进步以及油气勘探的深入,对白云岩的研究也取得了诸多进展:1数值模拟技术逐步应用到白云岩研究中,实现了白云石化模式研究由定性到定量的转变;2对微生物白云石化的研究不断加强,识别出了微生物相关白云石的特殊显微形貌特征并对其生物矿化机制进行了分析;3对已有白云石化模式的重新审视:包括对混合水白云石化的修正、对回流白云石化的扩展以及对构造—热液白云石化模式的丰富;4在白云石化与孔隙相关关系的研究中,突破了白云石化增孔的传统认识,逐步强调白云石化在孔隙保存方面的作用;5注重研究白云岩结构、成岩环境、原始相带以及白云岩形成之后的溶蚀改造等因素对白云岩储层发育的控制作用。在未来的研究中,应加强3个方面内容,一是对白云岩结构演化规律的定量研究,二是在成岩流体示踪方面要加强对新技术手段(如二元同位素、Mg同位素)的使用,同时注意借鉴成矿流体研究中的成熟技术和方法,三是要加强对深部白云岩储层形成和保存机制的探索。     

石灰岩

石灰岩是一种極重要的工業原料,也是一种極重要的沉積岩。我们知道陸地表面約有3/4被沉積岩所复盖,碳酸鹽岩石占全部沉積岩的5％,其中石灰岩为3％,白云岩为2％。石灰岩的分布是很廣的,各个地質时代都有。石灰岩的主要成分是方解石(碳酸鈣CaCO_3),或多或少地含有一些白云石(碳酸鈣镁CaMg[CO_3]_2)和粘土等等雜質。白云石的量增多时,就成为镁質石