厌氧微生物作用下沉积物中砷的形态转化与环境行为研究

为了研究厌氧微生物作用下沉积物中砷的形态转化及固液界面的分配过程对砷的环境行为与归趋的影响,通过采集锦州湾清洁沉积物进行负载砷,利用微生物培养与非生物培养实验,对比研究厌氧微生物作用下砷铁硫共还原条件下污染体系中砷的环境行为与归趋。实验结果表明在培养的42 d周期内,液相的总砷量首先砷浓度保持降低趋势,而后再次升高。在培养第3~7 d时液相的As5+迅速被还原,约26%的溶解态砷从液相移除,97%以上的As5+被还原为As3+。同时微生物作用下固相中90%以上铁氧化物矿物逐渐转化为次生的亚铁矿物,固相中结晶态铁氧化物发生明显活化,而硫酸盐还原产物硫离子综合调控体系中游离的亚铁离子和As3+。因此,厌氧微生物还原条件下,砷,铁,硫同步发生还原,硫离子调控体系中砷和铁环境行为,硫化亚铁成为亚铁矿物的主要形态,硫化砷是砷的主要归趋。     

厌氧环境中硫代亚砷在水——矿物界面的吸附行为研究

<正>近几年,砷污染已经引起人们的广泛关注,环境中砷的形态直接影响砷的地球化学循环及其生态效应。在地下热泉等含硫水环境中硫代亚砷酸盐是非常重要的一种砷形态,硫代砷在环境中的迁移转化过程、在水—矿物界面的吸附反应过程及其相关机理一直缺乏研究。笔者选取水环境中常见的两种铁矿物:磁铁矿和硫化亚铁作为吸附剂,对于p H中性条件下一定硫代程度的硫代亚砷酸盐进行了吸附动力学研究。研究表明,两种矿物对硫代亚砷酸盐的吸附量都低于亚砷酸钠。p H值对吸附过程具有重要影响,在     

江汉平原浅层含水层中土著硫酸盐还原菌对砷迁移释放的影响

硫酸盐还原菌是厌氧环境中参与砷形态转化的重要微生物种群,其介导的生物地球化学循环过程对铁氧化物表面吸附态砷迁移转化的影响亟待深入研究.选取江汉平原典型高砷含水层原位沉积物分离纯化出一株严格厌氧硫酸盐还原菌Desulfovibrio JH-S1,对其进行砷和铁还原能力鉴定,并通过模拟培养实验探究硫酸盐还原菌参与下的铁矿物相转化对吸附态砷迁移的影响.Desulfovibrio JH-S1具有Fe(III)还原能力,无硫和有硫体系中Fe(III)均能被还原,但在硫酸盐充足条件下铁还原量显著增加;该菌株不具备As(V)还原能力,但添加硫酸盐的培养体系中As(V)去除率可达96%以上.Desulfovibrio JH-S1能够还原硫酸盐从而促进载砷的水铁矿还原转化为纤铁矿,并导致吸附的砷释放.江汉平原高砷含水层土著硫酸盐还原菌兼具硫酸盐/铁还原功能,参与了高砷含水层系统中砷-铁-硫耦合循环,对高砷地下水的形成具有重要作用.      

西藏搭格架高温热泉中砷的地球化学异常及其存在形态

西藏搭格架高温热泉是我国大陆少有的大型间歇性喷泉,砷元素作为对人类威胁极大的环境问题普遍存在于热泉之中,搭格架高温热泉中砷元素质量浓度最高已达到了9.75 mg/L,其对地表水和浅层地下水的污染不容忽视。硫代砷是富含硫化物热泉中砷的存在形态之一,鉴于国内相关研究较少,本文对西藏搭格架地热区的热泉样品进行了水化学分析,并利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了对热泉中砷元素存在形态的地球化学模拟。结果表明：西藏搭格架热泉中砷元素的存在形态有亚砷酸盐、砷酸盐和硫代砷,其中亚砷酸盐与砷酸盐是砷的主要存在形态,且在pH影响下两者之间存在相互转化关系;各种硫代砷按质量浓度由高至低依次为一硫代砷酸盐、三硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐、一硫代亚砷酸盐、四硫代砷酸盐;硫代砷形态占总砷浓度比例主要受热泉中硫化物质量浓度、Eh（氧化还原电位）和pH等因素的控制,在硫化物质量浓度总体偏低的情况下,硫化物质量浓度的上升可促进其他形态的砷向硫代砷形态转化,强还原性环境有利于硫代砷形态的存在;此外,在中性环境下,硫代砷占总砷浓度比例随pH上升亦有上升趋势。     

高温富硫化物热泉中硫代砷化物存在形态的地球化学模拟:以云南腾冲热海水热区为例

天然水环境中地质成因砷的存在是世界范围内对人类威胁极大的环境问题之一.在高温富硫化物地热水中,硫代砷化物是砷的主要存在形态之一.在国内尚无硫代砷化物定量检测方法的背景下,以云南腾冲地热带的热海水热区为典型研究区,基于不同类型硫代砷化物的最新化学热力学数据wateq4f.dat,利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了不同类型热泉中砷的存在形态的地球化学模拟.结果表明,热海热泉中砷的主要形态是硫代砷酸盐,砷酸盐和亚砷酸盐次之,硫代亚砷酸盐则含量极低;在各类硫代砷酸盐中,按平均百分含量降序依次为:一硫代砷酸盐→三硫代砷酸盐→四硫代砷酸盐→二硫代砷酸盐.pH、Eh和总硫化物含量是热泉中砷的形态分布的控制性因素.在酸性条件下,砷以硫代砷酸盐和亚砷酸盐为主要存在形式;而在中性/偏碱性条件下,砷的形态则以硫代砷酸盐为主,砷酸盐次之.偏还原环境和高硫化物含量是硫代砷化物、特别是三硫代砷酸盐和四硫代砷酸盐稳定存在的有利条件.      

微生物对砷的地球化学行为的影响--暨地下水砷污染机制的最新研究进展

砷在自然界中广泛存在,近年来砷污染对人类健康造成的危害越来越引人关注。微生物在自然界中长期与砷共存,进化出不同的生物转化机制,在自然水体中微生物主要参与砷的不同氧化价态之间的转化过程,即As(V)和As(III)之间的氧化还原作用。砷酸盐异化还原菌（Dissimilatory Arsenate Respiring Prokaryote, DARP）可以将As(V)还原为As(III),化能自养亚砷酸盐氧化菌（Chemoautotrophic Arsenite Oxidizer, CAO）和异养亚砷酸盐氧化菌（Heterotrophic Arsenite Oxidizer, HAO）可以将As(III)氧化为As(V)。这些砷代谢微生物在分类和代谢能力上都具有很大的多样性,它们广泛参与了砷的生物地球化学循环的关键步骤,对特定环境条件下砷的地球化学行为产生重要影响,进而参与了砷的全球循环。在盐碱湖莫诺（Mono）湖中砷的不同价态分层存在,CAO与DARP的紧密偶联共同参与了莫诺湖中的砷的地球化学循环。在孟加拉三角洲的地下含水层中,微生物参与了将砷从固相迁移到水相的关键步骤,最终导致了地下水中的砷污染。     

硫介导细菌还原载砷铁矿对砷迁移转化的影响

硫在铁和砷的生物地球化学循环中发挥着重要作用,但地下水系统中硫循环的中间产物S(0)对细菌转化铁和砷的影响尚不清楚.采用室内模拟实验,研究硫参与下细菌D2201对液相和载砷针铁矿中Fe(III)和As(V)的还原作用.结果表明:细菌D2201具有很强的铁还原能力,可以将液相中74%的Fe(III)还原;加入硫后,细菌还原S(0)产生的S(-II)使铁还原率提高到94%.但是,硫没有明显影响细菌对砷的还原.在实验初期,细菌明显加速了载砷针铁矿的还原,最终还原释放到液相中的Fe(II)浓度为32.12 μmol/L;硫的加入增强了细菌对载砷针铁矿的还原,还原溶解的Fe(II)增加至284.13 μmol/L,同时,砷的释放量也增加了1.6倍.这些结果表明硫显著促进了细菌对针铁矿的还原溶解并加速砷的释放.XRD和SEM-EDS结果显示,细菌还原针铁矿但不改变其矿相,而硫的加入也仅使矿物发生一定程度的团聚,并没有使其转变为其他矿物,也未导致砷的再吸附.      

土著微生物作用下含水层沉积物砷的释放与转化

在原位采集内蒙古河套平原高砷含水层中沉积物和土著微生物的基础上,进行了室内微生物淋滤实验研究。实验过程中,使用了3种水溶液(包括去离子水和2种人工配水)和2种营养条件(包括添加2%葡萄糖和未添加葡萄糖)。结果表明,葡萄糖可强化土著微生物的活性,使得悬浮液pH值明显降低,并增加悬浮液中As质量浓度。配水成分影响悬浮物中As质量浓度。在第9 d之后,添加葡萄糖的样品中存在一定强度的硫酸根还原作用,且这种脱硫酸作用受配水成分的影响较小。研究表明,土著微生物影响下砷的释放和转化过程包括沉积物中As(V)的释放、溶液中As(V)的还原以及沉积物中As(Ⅲ)的释放等。与溶液As(V)相比,As(Ⅲ)更有利于沉积物As的释放。在As释放的过程中,溶液中Fe/Mn含量同时增加,且呈很好的线性相关关系。这意味着土著微生物作用下Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解是导致沉积物As释放的主要原因之一。     

地热水中竞争巯基化影响下的砷、锑形态分布：以西藏阿里典型水热区为例

砷、锑是地热水中的典型有害组分,受地热水独特水化学条件影响,常呈现与其他类型天然水体相异的形态分布特征。本文以西藏阿里的朗久、曲色涌巴、门士、莫落江等地热区为研究区,分析了含硫化物地热水中砷、锑在竞争巯基化过程影响下的形态分布特征。受富砷、锑岩浆流体输入或高温条件下热储围岩加强淋滤的影响,上述地热区排泄的地热水中砷、锑浓度范围分别可达5 833～20 750μg/L和579～2 129μg/L。地热水中砷以亚砷酸盐和砷酸盐为主要存在形态,但同时存在占总砷百分比在0.1%～55.1%之间的硫代砷酸盐;与砷的情况不同,地热水中锑检测出的形态均为亚锑酸盐和/或锑酸盐,所有样品中均未检出硫代锑酸盐。考虑到相当一部分地热水样品的S/Sb摩尔比在理论上满足硫代锑酸盐的形成条件,且所有样品中砷的富集程度均不同程度高于锑,我们认为地热水中锑的含氧络阴离子的巯基化过程受到了共存砷的强烈抑制。在硫化物相对于砷、锑总量并不充分盈余的情况下,砷的竞争巯基化是控制地热水中硫代锑酸盐形成的最重要因素。本工作及其研究结果有助于深入理解西藏地热水环境中砷、锑的环境地球化学行为。     

江汉平原高砷地下水原位微生物的铁还原及其对砷释放的影响

微生物参与铁氧化物矿物的还原性溶解是高砷地下水形成的关键过程,其中具有砷还原功能的微生物如何参与含水层砷释放的生物地球化学过程亟待研究.利用从江汉平原典型高砷含水层中厌氧条件下分离出的四株细菌(Citrobacter sp.JH-1、Clostridium sp.JH-6、Exiguobacterium sp.JH-13、Paenibacillus sp.JH-33),通过室内厌氧模拟培养实验,查明其砷、铁还原能力,并通过分别与铁氧化物矿物及原位沉积物共同培养,探究原位含水层微生物参与的砷释放机理.结果表明:四株细菌均具有厌氧条件下砷、铁还原功能,Citrobacter sp.JH-1砷还原能力最强,96 h内还原的As(Ⅴ)浓度为2.22 μmol/L.其中Citrobacter sp.JH-1不仅可在厌氧和有氧条件下还原溶液中的As(Ⅴ),还可在厌氧条件下还原溶液中的Fe(Ⅲ)和无定型的水铁矿,在与含水层沉积物共培养12 d后,沉积物中铁与砷的释放量分别为510 mg/kg及1 150 μg/kg.江汉平原含水层中的原位微生物兼具砷/铁还原功能,在厌氧条件下可还原沉积物中的铁氧化物矿物并促进砷的释放,为深入揭示高砷地下水成因机理与地下水砷污染的防控提供重要科学依据.      

微生物介导下高砷地下水系统的氧化还原分带性概念模型

微生物活动对地下水水化学组分、氧化还原环境及砷的迁移转化有重要影响。研究高砷地下水系统的氧化还原分带性,有助于进一步理解微生物作用下地下水中砷的迁移转化规律,并为高砷地下水原位修复技术提供理论依据。在综述前人的研究成果的基础上,阐明了不同生物地球化学阶段砷的吸附、释放及固定过程,并刻画出高砷地下水系统的氧化还原分带性概念模型。在地下水环境中,微生物依次消耗(还原)溶解氧、NO-3、Fe(Ⅲ)、SO2-4和CO2等组分,氧化有机物获取能量。在溶解氧和NO-3还原阶段,地下水处于偏氧化环境,此时Fe(Ⅲ)还原受到抑制,其负载的砷不会释放到地下水中;当Fe(Ⅲ)还原时,地下水处于还原环境,会导致与之共存的砷释放,形成高砷地下水;而当SO2-4还原时,地下水处于强还原环境,产生的HS-与Fe2+形成的铁硫化物吸附或共沉淀砷,会降低地下水中的砷浓度。     

地下水环境中的硫代砷研究进展

硫代砷是富硫化物地下水中砷的重要形态,对环境和人类健康有潜在威胁。目前硫代砷研究程度尚低,本次主要针对国内外地下水（地热水）中硫代砷的存在形态,水文—生物—环境地球化学过程,样品保存,定量检测方法等方面进行研究。结论如下:pH, 氧化还原电位,硫化物含量和微生物作用等是影响地下水中硫代砷稳定存在和形态分布的重要因素。含铁矿物能与水中的硫代砷形成配位键对其进行吸附,吸附性普遍弱于（亚）砷酸盐,因此,地下水中硫代砷可能表现出更强的迁移性。用于硫代砷检测的自然水样在采集中可采取过滤,速冻,厌氧和低温短期保存的操作流程,以减缓该形态的转化甚至消失。色谱联用ICP-MS系统可用于自然水样中硫代砷的分离定量检测,紫外—可见分光光度法和X射线吸收光谱法在不同场景下也可对硫代砷进行定量和表征分析。地热水和浅层地下水中均可能存在硫代砷,由于水样中硫代砷的不稳定性,室内检测和分析难以准确反映现场过程,因此,野外样品保存技术和现场检测方法的更新可能在未来有更大研究空间,值得进一步探索。     

灌溉对非饱和带中砷迁移转化过程的影响

通过场地灌溉试验,探讨了灌溉活动对非饱和带中砷迁移转化过程的影响机理。结果表明:灌溉过程中非饱和带中砷的迁移转化受多个地球化学过程共同控制,非饱和带pH值、Ec值、SO_4~(2-)和HCO_3~-与As的竞争吸附以及氧化还原条件的波动都会影响土壤孔隙水中砷的质量浓度。灌溉活动导致土壤处于相对还原环境,铁氧化物矿物还原溶解,被吸附或与之共沉淀的砷被释放进入水相,灌溉结束后,土壤逐渐恢复相对氧化环境,重新生成铁氧化物矿物,土壤孔隙水中砷以吸附/共沉淀形式被其固定。因此,通过改变非饱和带氧化还原条件导致铁氧化物矿物的沉淀/溶解是灌溉作用下非饱和带水体中砷迁移转化的主要原因。     

厌氧环境中硫代As(V)在水-矿物界面的吸附研究

<正>水体中砷的迁移转化行为受其赋存形态影响。一般有氧水体和缺氧水体中,常见的无机砷形态为砷酸根(HAs O42-,H2As O4-和As O43-)或亚砷酸(H3As O3);在一些含硫的缺氧水体中,元素硫参与砷的地球化学循环,与之形成含砷硫化物沉淀或者可溶的硫代砷(thioarsenic species)。硫代砷形态十分复杂,按照砷的价态可分为硫代As(V)(thioarsenate,H3AsVOx S4-x,x=0~3)和硫代As(III)(thioarsenite,H3AsIIIOx S3-x,x     

硫代砷化合物的合成及其在地下水中的赋存特征: 以大同盆地为例

硫代砷酸盐作为富硫地下水中砷的重要赋存形态,在其迁移转化过程中起着十分重要的作用,但现有硫代砷酸盐的标准合成方法流程复杂、操作繁琐,限制了对地下水中硫代砷酸盐赋存规律的研究。为此,首先改进了硫代砷酸盐标准物质的合成方法,采用操作简便的水热法合成了硫代砷化合物标准物质,建立了基于HPLC-ICPMS的硫代砷化合物分析方法,该方法检出限为0.01μg/L;探讨了不同保存条件对硫代砷化合物稳定性的影响,发现干冰速冻-20℃是地下水硫代砷酸盐样品的最佳保存条件。应用上述方法对大同盆地地下水中的硫代砷酸盐进行了取样分析,结果表明40%的水样中均检出硫代砷酸盐,最高质量浓度可达209.90μg/L;弱碱性还原条件有利于硫代砷酸盐的赋存,且硫化物质量浓度对硫代砷酸盐的生成有重要控制作用。对地下水中硫代砷酸盐的深入研究有助于揭示富硫地下水中砷的迁移转化规律,丰富和完善高砷地下水成因理论。     

硫元素微生物地球化学研究及其地质意义

硫元素以半胱氨酸,胱氨酸和其他形式的含硫有机分子是生命物质不可缺少的组分。所有生物均在硫的生物地球化学循环中发生作用,但是,某些类型的细菌在其代谢反应过程中可以参与硫的转换,构成独特的生物氧化还原循环。微生物参入的主要代谢反应包括:硫酸盐生物同化还原作用,硫酸盐生物异化还原作用和硫化物(还原硫)生物氧化作用。深入探讨上述三种过程的环境条件及有关的生物类型对研究成矿作用及指导找矿工作具有不容忽视的意义。     

含砷尾矿中砷铊矿相特征及其释放机制

含砷尾矿中砷(As)及伴生元素铊(Tl)等毒性元素易向周边水和土壤介质中迁移,揭示尾矿中毒性元素的矿相特征及其释放机制具有重要意义。本研究以某雄黄矿区含砷尾矿为研究对象,结合化学分析、矿物学表征等手段,通过静态浸出实验探究含砷尾矿中As和Tl的矿相特征及其释放机制。研究结果表明,含砷尾矿中As和Tl的环境行为明显受到其矿相特征及赋存形态影响。矿物学分析结果显示尾矿中As的主要矿物相为砷铂矿和砷铁矿,矿物解离度表明砷矿物处于风化状态,As释放风险较高;而Tl则以伴生元素形式存在于Ca、Mn和Mg等矿物相中,这些矿物的沉淀溶解控制着尾矿中Tl的释放。尾矿中As主要以铁锰氧化物结合态和有机结合态存在,Tl主要以铁锰氧化物结合态和残渣态存在。酸性浸出条件下金属的活性态比例增高,可交换态As由0.29%上升至1.67%,可交换态Tl从5.46%升高至8.67%;尾矿中As释放加强而Tl受到抑制,表明尾矿中As与Tl释放存在竞争关系。As的浸出符合双常数模型,为多因素控制的物理和化学过程;Tl的浸出符合抛物线扩散模型,由结构掺入和表面吸附等扩散机制控制。本研究明确了含砷尾矿As和Tl的释放特性、化...     

阿哈湖沉积物-水界面硫酸盐还原作用的微生物及其同位素研究

在湖泊系统中,硫的来源相对单一、稳定,硫在生物地球化学循环过程中硫同位素发生不同程度的分馏。硫酸根的还原作用是湖泊系统中硫循环的重要的一步,根据微生物对其利用途径可分为同化还原作用和异化还原作用,前者产生的分馏很小,而后者则较大。对于缺氧环境,微生物在利用硫酸根作为电子受体时,异化还原作用是最主要的生化反应。本实验试图组合微生物学及同位素学方法来研究厌氧条件下硫酸盐还原过程及其发生机制。阿哈湖是位于贵阳市郊的一个季节性缺氧的人工水库,其上游长期受到煤矿废水排放的污染,造成水体中硫酸根异常富集。本实验采集阿哈湖沉积物孔柱,总长为25cm,现场以2cm分样。     

地热水中多种甲基硫代砷酸盐的同时定量测定

地热水中的砷含量常远超过其他类型天然水体,其形态分析具有重要环境地球化学意义;甲基硫代砷酸盐在特定水环境条件下可能成为砷的一种不可忽视的形态,但其环境地球化学研究几为空白.本研究合成了甲基硫代砷酸盐标准,建立了可同时定量测试天然水中多种甲基硫代砷酸盐（包括一甲基一硫代砷酸盐、一甲基二硫代砷酸盐、一甲基三硫代砷酸盐、二甲基一硫代砷酸盐、二甲基二硫代砷酸盐）及砷的其他常见形态的离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用系统（IC-ICP-MS）及其方法,并分析了典型地热水样品中砷的形态分布,可为今后不同类型水环境中甲基硫代砷酸盐的地球化学研究奠定分析方法基础.     

山东省烟台地区土壤重金属的生态效应——以砷为例

烟台市是山东半岛蓝色经济区核心城市之一,通过对山东省烟台市生态地球化学资料的系统整理,研究土壤重金属污染现状与分布迁移规律,发现土壤主要污染因子是As、Cd、Hg、Cu、Pb、Zn等重金属元素污染,工矿三废排放是土壤重金属污染的主要原因;主要致污因子砷是环境中毒性最大的有害元素之一。土壤-苹果树体系中As迁移及形态转化规律为:植物根系吸收土壤中的砷,并在根部发生了AsⅤ→AsⅢ的还原作用,由植物的根部向上迁移过程中,AsⅢ的比例逐渐降低。砷在根系土-植物体系中的分布为:根系土>根>叶子>茎>苹果。