厌氧环境中硫代亚砷在水——矿物界面的吸附行为研究

<正>近几年,砷污染已经引起人们的广泛关注,环境中砷的形态直接影响砷的地球化学循环及其生态效应。在地下热泉等含硫水环境中硫代亚砷酸盐是非常重要的一种砷形态,硫代砷在环境中的迁移转化过程、在水—矿物界面的吸附反应过程及其相关机理一直缺乏研究。笔者选取水环境中常见的两种铁矿物:磁铁矿和硫化亚铁作为吸附剂,对于p H中性条件下一定硫代程度的硫代亚砷酸盐进行了吸附动力学研究。研究表明,两种矿物对硫代亚砷酸盐的吸附量都低于亚砷酸钠。p H值对吸附过程具有重要影响,在     

环境矿物材料处理砷(As)污染水的研究进展

由于砷化物具有较大毒性并且目前应用广泛,它对环境特别是水环境造成的污染已较为严重.环境矿物材料以其经济、有效、易获得、无二次污染等特点,在重金属污染水处理方面显示出了较大优势.本文综述了国内外在利用环境矿物材料处理砷污染水方面的研究进展并对此提出了几点建议.     

中低温水热过程中碳酸盐矿物与水界面研究

矿物-流体界面和矿物表面研究涉及很多金属矿石的形成、资源利用和环境生态问题.因为,有用的微量元素或重金属元素会吸附在反应后的矿物表面.一种金属沉淀在另一种矿物表面,与表面性质和结构有关.碳酸盐矿物方解石、白云石、菱锰矿是中低温热液成矿作用的主要脉石矿物,也是重要的沉积变质矿物.在热泉沉积物里也常常见到菱锰矿.菱锰矿在大洋深处也可形成沉积物,有时与锰氧化物共沉积.     

两类矿物前体对As(Ⅲ)阴离子吸附机制的实验研究

通过两类矿物前体对A s(Ⅲ)阴离子的吸附反应的实验研究发现:这两类矿物前体在吸附反应过程中pH值均发生了明显变化,它们对A s(Ⅲ)的吸附均属于化学吸附。M g-A l-LDO从环境中获取阴离子以恢复重建LDH的结晶结构,并释放OH-使溶液pH升高;F e(OH)3凝胶改变了A s(Ⅲ)的络合配位数,同时产生H+离子,使溶液pH降低;M g-F e-LDO兼有二者的特点。在室温条件下,M g-A l-LDO和M g-F e-LDO对A s(Ⅲ)的吸附容量分别为83.2×1-0 3和87.45×1-0 3,而F e(OH)3凝胶为204.9×1-0 3。矿物前体对溶液中阴离子污染物的吸附能力大大高于对应的矿物,主要原因是它们的吸附机理不同,前者为化学吸附,而后者以物理吸附为主。     

阴离子粘土吸附 As(Ⅴ)的动力学研究

利用共沉淀水热法制备镁铝阴离子粘土材料,研究了其吸附水中As(Ⅴ)的动力学。结果表明,在初始浓度为20.42～60.88mg/L及温度为298～323K的范围内,阴离子粘土对水中As(Ⅴ)的吸附动力学数据均符合拟二级速率方程。吸附表观活化能为14.40kJ/mol,说明温度对此吸附的影响并不显著。     

纳米铁对地下水中As(III)的吸附动力学

实验室合成制得的纳米铁BET比表面积为49.16 m2/g, 直径范围为20~40 nm.通过批实验考察纳米铁对As(Ⅲ)吸附动力学情况.结果表明, 在20℃、pH为7时, 纳米铁能够快速地去除As(Ⅲ), 在60 min内, 0.1 g纳米铁对起始浓度为910 μg/L溶液As(Ⅲ)去除率大于99%.反应遵循准一级反应动力学方程, 标准化后的As(Ⅲ)速率常数k_SA为2.6 mL/(m2·min).纳米铁对As(Ⅲ)的吸附等温曲线能够很好地满足Langmuir和Freundlich方程, 相关系数R2＞0.95, 由Langmuir模型获得单层纳米铁的最大吸附量为76.3 mg/g.0.1 mol/L NaOH对吸附在纳米零价铁(NZVI)的As(Ⅲ)解吸率为21%.在竞争阴离子中, SiO₃2-和H₂PO₄-对As(Ⅲ)的去除有明显阻碍作用, 而其他离子基本上没有影响.纳米铁对As(Ⅲ)的去除机理主要是吸附和共沉淀.      

阴离子粘土吸附As（V）的动力学研究

利用共沉淀水热法制备镁铝阴离子粘土材料，研究了其吸附水中As（V）的动力学。结果表明，在初始浓度为20．42—60．88mg／L及温度为298—323K的范围内，阴离子粘土对水中As（V）的吸附动力学数据均符合拟二级速率方程。吸附表观活化能为14．40kJ／mol，说明温度对此吸附的影响并不显著。     

矿物-水界面的表面离子化和络合反应模式

表面络合模式已广泛应用于研究矿物表面吸附和溶解反应,尤其是(氢)氧化物和层状铝硅酸盐矿物。表面官能团是矿物参与表面络合反应的基本单元,(氢)氧化物矿物只具有表面羟基,而层状铝硅酸盐矿物除表面羟基外还具有离子交换位。矿物的表面电荷由永久结构电荷、配位表面电荷和离解表面电荷组成,各种零表面电荷状态可由不同的零电荷点来表征。恒电容模式、双层模式和三层模式是3种最常用的表面络合模式,它们在双电层结构、表面反应(质子化反应和络合反应)、表面电荷与质量平衡方程及应用范围上存在着一些差异。     

超声提取-氢化物发生-原子荧光光谱法测定水系沉积物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

在50℃条件下,使用4.8 mol/L HCl超声提取水系沉积物中的As,氢化物发生-原子荧光光谱法测定As(Ⅲ)和总As的含量,用差减法计算As(Ⅴ)的含量。实验了柠檬酸、柠檬酸钠、草酸、草酸钠、酒石酸和酒石酸钠对As(Ⅴ)的掩蔽效果,通过控制合适的介质酸度选择性地测定As(Ⅲ)。结果表明,柠檬酸钠掩蔽As(Ⅴ)的效果最佳,且As(Ⅲ)有较高的灵敏度;超声提取30 min,柠檬酸钠浓度为6 g/L,测定酸度为0.24 mol/L时可获得最佳测定效果,降低了测定时As(Ⅴ)对As(Ⅲ)产生的信号干扰。方法检出限为0.41μg/L,相对标准偏差为1.33%(n=11),标准曲线线性范围为1.5～250μg/L。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的加标回收率分别为82.7%～95.3%和96.1%～107.6%。方法操作简便快速,准确度高,分析成本低,应用于水系沉积物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的价态分析测定,获得了满意的结果,可满足大批量地质样品的分析要求。     

黏土矿物界面吸附Fe(Ⅱ)耦合对邻硝基苯酚还原转化的增强机理研究

系统考查了Fe(Ⅱ)分别与高岭石、蒙脱石结合的界面结合系统对邻硝基苯酚(简称2-NP)的还原转化作用。研究表明,矿物表面结合态Fe(Ⅱ)能够有效提高2-NP的还原转化速率,2-NP的还原反应符合伪一级反应动力学方程,而且速率常数(k)随溶液p H值、亚铁离子初始浓度以及反应温度的升高而显著增大。当温度25℃,p H值6. 7,Fe(Ⅱ)和2-NP初始浓度分别为3. 0 mmol/L、0. 022 mmol/L,以及黏土的投加量为4. 0 g/L时,Fe(Ⅱ)/高岭石系统对2-NP的还原转化率在4. 0 h内可达到100%。同样,p H值从6. 0升高至7. 3时,Fe(Ⅱ)/蒙脱石系统对2-NP的还原转化也显著增强;但在较低p H值和较低初始Fe(Ⅱ)浓度时,蒙脱石对Fe(Ⅱ)的还原催化性能不如高岭石,可归因于蒙脱石具有较高的离子交换性能。因此,Fe(Ⅱ)在上述两种矿物上吸附形态的差异是导致该系统对2-NP还原转化出现不同效应的根本原因。     

纳米锌去除水体中As(Ⅲ)吸附动力学和影响因素

As(Ⅲ)毒性高,易迁移,且是厌氧条件下地下水中主要存在形式。纳米铁颗粒在含砷水体处理中受到广泛关注,而锌具有比铁更低的氧化还原电位且更易保存,被认为是用于氯代有机化合物还原的最佳金属,但有关纳米锌用于水体中砷的研究很少。本文研究了纳米锌吸附As(Ⅲ)的反应动力学性质和吸附As(Ⅲ)的主要影响因素。通过应用准一级动力学、准二级动力学和粒内扩散三种模型对吸附过程进行模拟,结果显示纳米锌吸附As(Ⅲ)的过程更符合二级反应动力学模型,速率常数k₂为0.18 g/(mg·min),吸附量为0.47 mg/g,且去除机理以化学吸附为主。批实验结果表明,纳米锌对As(Ⅲ)吸附最佳条件为:振荡时间120 min,纳米锌投加量2.5 g/L,pH值2~7。在最佳实验条件下,纳米锌对起始浓度为0.565 mg/L As(Ⅲ)和0.568 mg/L As(Ⅴ)进行吸附试验,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率均能达到99.5%以上,表明纳米锌对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)都有很好的去除效果,可作为处理水体中砷的吸附材料之一。以纳米锌作为吸附材料与传统方法相比,并不需要将As(Ⅲ)预氧化成As(Ⅴ),在实际应用中可简化水处理程序,节约处理成本。     

重庆温塘峡背斜地表水-地下水-浅层地热水中硫同位素的环境指示意义研究

稳定同位素硫广泛用于示踪地下水、地表水的来源、物质组成以及水-岩作用过程。不同条件下,不同的水体中,硫同位素具有不同的环境指示意义。通过对位于我国西南川东平行岭谷区温塘峡背斜地区地表水(嘉陵江水)、矿坑水、岩溶地下河水(青木关地下河)、岩溶区浅层地下热水(北温泉水和青木关温泉水)的水化学及δ~(34)S-SO_4~(2-)的值的研究,发现嘉陵江水和姜家泉水的水化学组成显示出碳酸盐岩化学风化的特征,浅层地下热水的水化学组成反映了硫酸盐岩化学风化的特征,砂岩矿坑水既没有体现碳酸盐岩的风化也没有体现硫酸盐岩的风化。各水体的SO_4~(2-)含量与δ~(34)S-SO_4~(2-)的值揭示不同水体中硫具有不同的环境来源。嘉陵江水中的SO_4~(2-)含量与δ~(34)S-SO_4~(2-)的值表明其水的来源主要是流经地区的地表水和雨水;研究区砂岩矿坑水中SO_4~(2-)含量与δ34 SSO_4~(2-)的值表明其水是由原有矿坑水、雨水以及地表水组成;青木关岩溶地下河水中SO_4~(2-)含量与δ~(34)S-SO_4~(2-)的值表明青木关岩溶地下河水主要受到岩层、降雨以及农业活动和生活污水的影响;而浅层地下热水中SO_4~(2-)含量与δ~(34)S-SO_4~(2-)的值的示踪则反应了地下热水的储水层的水-岩作用主要是石膏的溶解。     

FeS胶体对三价铁吸附态As(Ⅴ)的解吸作用

地下水中的含铁胶体颗粒会携带污染物如砷等运移,但人们对该过程中的机理缺乏认识.通过群组静态吸附解吸模拟实验, 探究FeS胶体对吸附在覆Fe₂O₃石英砂上As(Ⅴ)的解吸作用, 以及腐殖酸(HA)、H₂PO₄-和HCO₃-对解吸的影响.实验结果表明,室内合成的FeS胶体具有纳米级粒径和较大的比表面积,且能均匀稳定存在于水溶液中.低浓度的FeS胶体主要通过竞争覆Fe₂O₃石英砂表面的吸附点位将As(Ⅴ)解吸,而高浓度的FeS胶体主要通过与覆Fe₂O₃石英砂竞争对As(Ⅴ)的吸附而导致解吸.HA、H₂PO₄-和HCO₃-对As(Ⅴ)的竞争解吸作用降低了FeS胶体导致的解吸效率.      

沉积物-水界面交换研究的天然放射性同位素~(224)Ra/~(228)Th新体系

本课题组建立了天然放射性同位素新体系—~(224)Ra/~(228)Th不平衡法,用于研究沉积物-水界面物质交换。本文详细介绍了该方法的原理和现状,及其在沉积物-水界面溶解物质交换通量与机制、定量评估沉积物与水体间不同尺度传输方式(孔隙水交换和海底地下水排放)等方面的应用;探讨其潜在应用前景,指出近岸和陆架沉积物-水界面铁通量及其对冰期-间冰期大气CO_2周期变化的影响、沉积物作为水生环境"二次污染源"风险的定量评估是其潜在应用方向。     

零价铁吸附-还原溶液中U(VI)的实验研究

研究零价铁(Zero-valent iron,ZVI)去除溶液中的U(VI),分析了pH值、反应时间、ZVI投加量、铀溶液初始浓度、其它离子(Mg2+、Mn2+、Cl-、NO-3、CO2-3和Cu2+)等条件因素对U(VI)去除效果的影响,并讨论其去除机理。结果表明:ZVI对溶液中U(VI)有较好的去除作用,在pH=4,振荡时间为120min,ZVI投加量为1.6g/L,铀溶液初始浓度为10mg/L,铀去除量为4mg/g时,U(VI)的去除率可达到63.7%。其它离子实验结果表明:Mg2+、Mn2+、Cl-、NO-3对ZVI去除U(VI)影响不超过3%,CO2-3和Cu2+影响相对较大。ZVI去除溶液中U(VI)以还原沉淀和吸附作用为主,吸附-还原反应遵循一级化学反应动力学方程。     

高表面活性矿物对Zn~(2+)的吸附机理及其环境意义

本文利用高表面活性矿物蒙脱石、蛭石、沸石在一定的介质条件下对Zn2 +进行吸附实验研究。蒙脱石和蛭石对Zn2 +的等温吸附线呈双“S”型 ,而沸石对Zn2 +的等温吸附线则呈“Langmuir”型。三种矿物对Zn2 +的吸附容量大小顺序为 :蒙脱石 >蛭石 >沸石。运用粉晶X射线衍射、红外光谱、差热及热重分析等技术对矿物及矿物吸附Zn2 +后的结构特征进行了研究。结果表明 ,蒙脱石吸附锌后其层间域中吸附锌大量水解形成新的物相 ,而蛭石与沸石吸附锌后水解很少。这为利用高表面活性矿物控制和治理环境污染及其可循环利用提供了理论依据。     

As(Ⅲ)在包气带土层中的自净作用实验研究

本文根据室内原状土混合溶液的淋滤实验,利用化学热力学的基本理论,研究As(Ⅲ)在包气带土层中的迁移、积累、分布特征。证明As(Ⅲ)在包气带土层中的吸附作用为其主要的自净作用,“不完全吸附作用”为其主要吸附作用特征。论证了包气带土层对于As(Ⅲ)的净化能力及对地下水的保护能力。     

Pb(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Hg(Ⅱ)和As(Ⅲ)在包气带土层中迁移机理的室内实验研究

本文从水-土系统质量均衡的观点,用热力学和数学模型方法,对室内土柱实验资料进行了科学的分析。从而较好地阐明了Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和As(Ⅲ)在包气带土层中的迁移机理。含Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的水溶液进入土层后,在短期内就能达到新的化学平衡。应向固相转移的质量,在土层上部30cm内已经结束。其迁移形式分别为PbOH~+、CuCO_3~0、Hg(OH)_2~0。而As(Ⅲ)由于溶解度大,被吸附能力弱,不向固转移质量,直接通过土层进入地下水。     

天然铁(氢)氧化矿物对铜离子的吸附特征

研究了天然铁的(氢)氧化矿物对铜离子的吸附行为，结果显示不同种类的铁(氢)氧化矿物的吸附能力明显不同。针铁矿的吸附能力最强，赤铁矿吸附能力变化最大。对于同种矿物，矿物中杂质的种类和含量是影响吸附能力的主要因素，矿物的晶体习性有一定的影响。粒度较大(＞140目)的情况下，天然矿物的粒度对矿物吸附能力的影响没有规律性。pH值对铁氧化物矿物的吸附性能影响最大。随着初始浓度的增加，铁的(氢)氧化矿物的吸附量增加，但吸附率变化复杂且没有明显规律性。铁的(氢)氧化矿物的吸附行为较为符合Freundlich型和Temkin型等温吸附式。     

土壤和水体环境中矿物-腐殖质交互作用的研究进展

矿物-腐殖质间的交互作用是土壤和水体沉积物及悬浮颗粒物中环境物质的重要界面过程。不管是氮、磷植物性营养元素还是有毒的重金属、有机物，它们在表生环境中的迁移转化与归趋受到矿物、腐殖质及其复合体的表面活性和迁移性的调控。矿物-腐殖质体系的界面作用研究是前沿性的研究领域，主要目的是揭示矿物-腐殖质复合体的结构特性(例如颗粒物的圈层结构与表面微形貌)及其与颗粒物表面活性的关系，进而揭示土壤和水体环境中矿物-腐殖质间的交互作用规律。本文对该领域的研究现状进行评述，并提出未来可能的发展趋势。