中地壳的地球化学动力学和矿石成因

笔者重点进行了大于300℃——在近临界区至超临界区条件下的硅酸盐矿物与水反应动力学实验。矿物(钠长石Ab、透辉石Di、阳起石Act和磁铁矿Mt)的溶解反应动力学实验是使用流体通过叠层反应器的开放体系在25～400℃和22MPa下完成的。实验发现矿物在300℃至400℃范围,在跨越水临界点时出现反应速率的涨落。各种多金属氧化物硅酸盐与水反应时,各个元素溶解到溶液里的释放速率一般不一样,常称为一致溶解作用。但是,在近300℃变为一致溶解作用。实验发现在22MPa时硅酸盐矿物的最大溶解反应速率多是在300℃,如硅的最大释放速率是在300℃。其余元素如Na、K、Mg、Ca、Fe、Al等释放速率在<300℃22MPa时都高于硅的释放速率,在>300℃时硅的释放速率要高于其它元素的释放速率。确切地说,金属与氧之间的键的性质决定了它们(金属氧化物)与水之间反应速率。在一般情况下,Na-Obr,Ca-Obr,Mg-Obr,Al-Obr和Si-Obr的键桥(br),它们之间相对地由具有离子键性质逐步变为具有极性键的性质。由常温常压到亚临界区(300～374℃22MPa),再到大于临界点374℃、22MPa进入超临界区,水的性质随温度、压力变化。水由容易溶解离子键逐渐变为容易打破极性键。笔者还研究了黑钨矿、锡石(玄武岩、花岗闪长岩)与水在250～400℃条件下的反应动力学过程,得出了相同的结果。实验均发现在跨越水临界点时矿物(或岩石)与水反应的动力学涨落。这些实验结果可以用于说明中地壳上部的水/岩相互作用的特征。发生于中地壳的水、岩相互作用大多是在300～450℃和20～50MPa条件下进行的。各地区的地壳厚度不一,中地壳温度压力并不完全相同。模拟中地壳条件下水/岩相互作用实验,目的主要是研究矿物(或岩石)在300～450℃条件下反应动力学过程。已有热液矿床矿物流体包体数据表明:有一批矿床的主要矿石形成于300～500℃,低于NaCl H2O溶液临界线的条件。中地壳的流体处于由亚临界态跨越临界态,进入超临界流体太的演化过程。这种流体的性质变化会引起水/岩相互作用的反应动力学涨落和矿石大量沉淀。     

超临界地质流体的形成条件

在地球深部的富水环境下(如俯冲带和岩浆热液体系)可以形成超临界地质流体。本文在阐明矿物-H_2O体系(近似二元系)和多组分岩石-H_2O体系的相图和物相关系的基础上,探讨了超临界流体的形成条件。对于以固相为主的变质岩体系,超临界流体的形成条件主要取决于湿固相线终点(第二临界端点)的位置。现有的高温高压实验结果表明,常见岩石-H_2O体系的第二临界端点压力至少为4 GPa。对于岩浆热液体系,临界曲线是判断超临界流体(或称浆液过渡态流体)是否能够形成的重要标准,F和B等元素的存在可导致超临界流体的形成压力降至1 GPa以下。对天然岩石和矿床样品的研究也可以为超临界流体的形成条件提供重要制约。总的来说,从长英质岩石体系到镁铁质体系,形成超临界流体的温度和压力升高。关于超临界流体的形成条件目前仍存在很多争议,需要通过开发新的实验技术予以解决。     

西藏马攸木金矿富CO2 超临界流体特征及矿床成因探讨

马攸木金矿床是产于西藏雅鲁藏布江缝合带西段重要的独立岩金矿床。本文通过显微测温分析首次发现该矿床的富CO2流体包裹体具有临界均一的特征,成矿流体属于超临界流体。研究结果表明:成矿流体主要为低盐度的CO2-H2O超临界流体。超临界流体可能是从岩浆出溶的,这种流体萃取了围岩中的金等成矿元素。流体经历了相分离-不均一捕获-跨越临界点-大气降水加入的过程,正是由于成矿流体在跨越临界点时析出部分成矿物质,形成早期矿化体;成矿后期流体与大气降水混合最终导致矿质大量沉淀。     

锡在高温气相里的迁移实验与南岭大厂 矿区100号矿体形成机制

我国著名大型锡矿大厂矿区的100号矿体是一个不规则的大脉状矿体,由质密锡铅锌矿石组成。该大脉矿体长度约1200多米。大厂矿区矿床形成过程有两个主要矿化阶段:早期锡石硫化物阶段和晚期的硫盐锡石多金属矿化阶段。矿物流体包体数据表明:早期形成于300~400℃(450℃)条件下,有高盐度流体包体与低盐度流体包体共存,流体处于从超临界流体进入近临界的气液两相不混溶区过渡阶段,有流体沸腾现象;晚期流体盐度变化小处于降温过程。而100号矿体形成于300~360℃,压力较低,仅为8.24MPa。本次研究设计一含锡溶液从超临界态进入亚临界态的气液不混溶区的实验,研究金属在气-液间再分配过程。实验模拟一个非平衡的气液分离反应动力学过程。重点研究含Sn-NaHCO3-HCl-H2O在近临界压(25~22MPa)和8~14MPa、380~300℃条件下,在亚临界态气-液两相不混溶区时相分离过程。气液分离实验是恒压降温过程。结果表明:近临界区NaHCO3-HCl-H2O的NaCl-H2O体系出现气-液(L-V)分离现象。降温远离临界点时,在V与L相里的Na、Cl浓度比:Na(V/L)、Cl(V/L)比值多数远小于1,Na、Cl主要分布在液相里。实验表明出现含Sn溶液的V-L两相分离过程,并且,Sn已在L-V间再分配,Sn(V/L)多数大于1。说明Sn多数情况下分布于气相里(贫NaCl富H2OCO2)。在380~250℃范围内NaCl-H2O-CO2体系包含的H2O-CO2体系也出现V-L两相不混溶区。实验发现H2O-CO2的L-V分离过程中,气相里HCO-3和CO2-3分布很少,CO2多。同时,锡在H2O-CO2的L-V间也存在再分配,锡分布在富CO2气体里。实验说明富CO2气体迁移锡。实验为地质解释提供依据,说明100号矿体形成于快速减压的大型裂隙条件下。在300~360℃下压力减低,使含金属流体迅速进入L-V两相不混溶区,气体快速迁移金属,快速沉积金属矿石。     

中地壳温度压力条件下的水-岩作用化学动力学实验

为模拟中地壳条件下水.岩相互作用,本文作者重点做了大于300℃,在水的近临界区至超临界区条件下的硅酸盐矿物与水反应的化学动力学实验。矿物(钠长石(Ab)、透辉石(Di)、阳起石(Act))的溶解反应动力学实验是使用流体通过叠层反应器的开放体系在25℃～400℃和22MPa下完成的。实验发现矿物在300至400℃范围内,在跨越水临界点时出现反应速率的涨落。多金属氧化物硅酸盐与水反应时的各个元素溶解到溶液里的释放速率一般不一样。硅酸盐矿物的最大溶解反应速率多是在300℃,如,硅的最大释放速率是在300℃。其余元素如Na、K、Mg、Ca、Fe、Al等释放速率在<300℃、22MPa时都高于硅的释放速率,在>300℃时硅的释放速率要高于其它元素的释放速率。我们还完成了玄武岩与水在25℃～400℃条件下的反应动力学实验。实验发现,硅的最大释放反应速率也多是在300℃。中地壳的流体处于由亚临界态进入超临界流体的演化过程,这时流体的性质会有剧烈变化。这一变化会引起水/岩相互作用的反应动力学涨落。流体性质的突变和水岩相互作用涨落会导致中地壳岩层的许多性质变化,硅酸盐矿物格架的解体,岩石被淋失,岩层的崩塌。     

超临界地质流体的性质和效应

在地球深部(特别是俯冲带)的高温高压条件下,硅酸盐和水的相互溶解能力增强,可以形成成分介于常规硅酸盐熔体和富水流体之间的超临界地质流体。超临界流体的形成条件主要取决于岩石-H_2O体系的临界曲线、湿固相线和第二临界端点的位置。超临界地质流体具有特殊的物理化学性质,能够在促成俯冲带物质循环、迁移和富集元素成矿、引发中深源地震、影响地表宜居性演化等方面发挥关键作用。通过高温高压实验、分子模拟计算、天然岩石和矿床样品等手段研究超临界地质流体的性质和效应仍存在巨大挑战,亟需变革性实验和计算技术突破。     

超临界地质流体的性质和效应北大核心CSCD

在地球深部(特别是俯冲带)的高温高压条件下,硅酸盐和水的相互溶解能力增强,可以形成成分介于常规硅酸盐熔体和富水流体之间的超临界地质流体。超临界流体的形成条件主要取决于岩石-H2O体系的临界曲线、湿固相线和第二临界端点的位置。超临界地质流体具有特殊的物理化学性质,能够在促成俯冲带物质循环、迁移和富集元素成矿、引发中深源地震、影响地表宜居性演化等方面发挥关键作用。通过高温高压实验、分子模拟计算、天然岩石和矿床样品等手段研究超临界地质流体的性质和效应仍存在巨大挑战,亟需变革性实验和计算技术突破。     

H2O-CH4-H2-CO2-CO-O2在高温、高压和高密度条件下的状态方程

为了计算高温，高压和高密度流体的热力学性质，提出了一个具有19个参数的维里型状态方程，其中参数与温度间的函数关系采用由Sutherland位能函数导出的维里系数近似式。除临界点附近以外，在已报道的pVT数据所覆盖的大部分超临界区域内，该方程均可适用。用该方程对H2O，CH4，H2，CO2，CO和O2等流体pVT关系的计算结果令人满意，其中pVT上限分别为：91-610GPa,1.6-11.0cm^3/mol,4000-5000K。计算体积的平均偏 小于0．8％，最大偏差小于5．4％。     

临界区流体与矿物和岩石在地球内部极端条件下的反应

极端条件下水热化学反应是一个新的科学问题。借助于高温超高压原位直接测量方法、各种谱学方法和同步辐射光源技术研究地球内部流体物质相互作用,可以获得反应过程的产物的分子-原子尺度信息,这些信息可以提供认识极端条件下水和矿物(岩石)反应动力学的新实验途径。地球内部的流体性质随所处高温高压条件发生变化。水的密度、介电常数等物理参数随温度压力变化而改变,在临界态会出现突变。水的性质的剧变会影响水与岩石(矿物)相互作用。文中报道了在极端条件下(20～435℃和23～35MPa)实验测量矿物(钠长石、辉石、石英和阳起石等)和岩石(玄武岩、正长岩)在水溶液里的溶解反应速率的研究结果,发现矿物里各种不同类型金属离子与水反应的速率不同,随温度变化而改变。在升温过程中,进入临界态时,矿物(岩石)与水反应出现一次反应速率的涨落。在恒压升温过程中(临界压力,或略高于临界压力),硅酸盐矿物溶解速率会逐步升高,如硅近临界区(300℃)抵达最大值,然后随升温溶解反应速率减低。地球内部的流体由深处上升到浅处,会从超临界区域进入近临界的气与液的两相不混溶区域。含金属流体里的金属会在气相与液相分离时出现再分配。实验表明:金属Au、Cu、Sn、W、Zn会进入气相,气体可以迁移金属。事实说明:地球内部流体结构和性质从深到浅在不断变化,在跨越临界区时的水的性质异常变化会导致水与矿物(岩石)反应动力学涨落,并且促使金属在临界区出现沉淀和在气液相分离过程中进行再分配及迁移。     

地质流体状态方程

几乎所有的地球化学过程都有地质流体参加, 定量地了解地质流体的物理化学性质是定量研究地球化学过程的基础.100多年以来, 广大化学和实验地球化学工作者做了大量的实验测定工作, 可是所有这些工作之和, 仅仅覆盖地球范围内一个不大的温压空间, 远远不能满足地球化学研究的需要.近年来, 我们试图通过分子水平上的研究, 结合热力学和统计力学方面的知识, 在重现前人实验结果的基础上, 研究实验工作者没有或不能研究的温压和成分空间, 得到了一系列能够精确预测地质流体在广阔的温压范围内的物理化学性质的状态方程.这些状态方程不仅能够重现实验数据, 而且具有良好的外延能力, 可以应用于地球化学领域诸多方面的研究.重点讨论了几个状态方程(包括纯流体状态方程含水溶液状态方程和含盐-水-气的状态方程) 在预测流体的溶解度、相平衡、化学位和PVT性质方面的应用.简要介绍了近年来笔者应用分子动力学和蒙特卡罗模拟在地质流体研究方面所取得的成果      

小秦岭-熊耳山地区金矿成矿的临界-超临界流体

临界-超临界流体对金属矿床，特别是对金矿成矿具有重要作用，对流体包裹体的特征研究表明，小秦岭-熊耳山地区石英脉型，构造蚀变岩型及爆破角砾岩型3种主要类型金矿床的成矿流体属临界-超临界流体，随着成矿作用由深到浅，由高温，高压到低温，低压的演化，临界-超临界流体也逐步演化成中低温非超临界流体，从而使现有的测试结果表明，目前只有少部分为超临界包裹体，大部分为非超临界包裹体。     

超临界流体的地质意义

超临界流体具有一系列特殊性质,如,临界发散性、“临界乳光”、强氧化性、可变的介电常数、较强的溶解性等。地球深部超临界流体的存在不仅影响岩石的性质,而且对地质构造演化有重要的意义;超临界流体为油气的形成提供物质和能量,同时又是热液成矿过程中元素迁移、聚集和矿石矿物赋存空间形成的重要因素;地质构造演化与超临界流体密不可分;超临界流体对地震孕育及岩浆的产生和喷发有重要影响;超临界流体技术(超临界萃取、超临界水氧化等)不但能最大限度地回收有价值的矿物,而且能有效处理“三废”。     

论矿物中的临界包裹体及超临界流体的成矿地质作用

临界包裹体是成矿流体在临界或超临界条件下形成的一种特殊包裹体。它比一般的流体包裹体含有更多更为特定的物理化学信息。本文讨论了临界包裹体的成因、分类及所含物理化学信息的意义。作者研究了某些矿床中的临界包裹体,发现它与成矿关系密切,并提出了一个新的成矿假设——超临界流体成矿地质作用。文中列举了这种成矿作用在某些金矿、大冶式铁矿和斑岩铜矿床中种种表现。     

CO_2注入下岩层变形和流体运移分析(I):两相流-岩层耦合模型

目前国内关于CO2咸水层封存尚处于先导性和试验性研究阶段,对超临界CO2注入过程中岩层力学响应和流体运移的理论与技术方面的认识还不完善。为研究CO2注入下岩层变形和流体运移,基于两相流动数学模型,给出了超临界CO2和咸水质量守恒方程;采用毛细压力和有效饱和度的关系式,将质量守恒方程变换成以毛细压力为变量的表达式,以便于考虑流体压力对岩层的影响。提出了无流体压力影响下的岩层力学本构模型,该模型能够同时考虑岩层的塑性变形和损伤。分析了两相流体-岩层相互作用机制:一方面,采用有效应力原理,考虑流体压力对岩层的力学影响;另一方面,通过岩层固有渗透率变化考虑岩层变形对流体运移的影响。     

流体包裹体的合成方法及其对矿床学研究的意义

流体包囊体的合成方法是一种采集高温高压条件下流体代表性样品的技术。它已经用于在较宽的压力-温度-成分范围内确定流体的体积平衡、相平衡性质和温度校正。详细介绍了国内外(包括作者)几种合成流体包囊体的实验方法,给出了实验结果,并简要叙述了它在矿床学研究方面的一些意义。     

临界方程法及其对地层性质的自动化判定

从分析折射波时距曲线入手，确定地层性质突变的临界点，利用通过该点时距曲线的时距方程，建立临界方程和临界方程法，以临界方程计算出的地层临界厚度值与待判层厚度无关，二者比值决定了待判地层性质。     

从平衡-封闭-静态转向非平衡-开放-动力学研究-热液矿床成因的若干新概念概述

热液金属矿床成因研究过程中,观测与实验始终是密切结合的。上世纪70年代,平衡热力学的实验数据的快速积累,使人们用热力学理论计算可以预测和反演矿石和岩石的成因。但是,没有矿物-水溶液的反应速率数据,又没有与流体力学的结合,搞清楚矿石成因是困难的。七、八十年代,开始研究矿物与水溶液的反应动力学实验。科学家们开始瞄准了从平衡-封闭-静态转向非平衡-开放-动力学研究的这个大方向。1992年我们建立地球化学动力学开放研究实验室。研究高温高压矿物与水反应速率,发现固液的开放体系的自组织现象。实验发现温度影响矿物的各个元素反应速率改变,发现在跨越水临界态时矿物与水反应速率涨落、在近临界的气-液两相不混溶区一些金属进入气相、超临界流体的氧化作用及特别的溶剂性能影响矿物溶解性质。实验证实:临界态区流体与矿石成因有关。水岩相互作用的反应动力学实验温度从低温到550度,揭示矿石的金属来源、迁移、金属与蚀变分带机制。一大批大于300度的矿物与水反应动力学实验在国际界是少有报道的。九十年代,超高压的科学发展,与同步辐射光源的技术进步的结合,使固体地球科学又迈向了地球深内部。我们发展了高温高压流体性质的原位直测(测量850℃水溶液)红外谱,发现深部流体的新性质:气液两相流体的新结构,在临界温度区(300~400℃),水分子氢键网络的破坏受压力影响不大(23MPa~3GPa),同时,出现水的高电导率。研发新仪器为开放-流动-非平衡的反应动力学实验与极端条件下物质性质的直接观测结合,在科学前沿领域开辟了创新道路。     

关于NaCl-H2O体系临界参数计算方法的修正

超临界地质流体对金属成矿元素具有超强的萃取和搬运能力,目前已引起地学界的极大兴趣和重视。在地壳环境中,NaCl-H2O体系是最重要的二组分流体,许多热液成矿作用和变质作用均发生在该体系中。为了研究超临界地质流体对热液成矿过程的重要作用。就必须要首先查明NaCl-H2O体系的临界参数。本文在总结前人研究结果的基础上提出了关于NaCl-H2O体系临界参数的一组计算方程。     

临界包裹体及其在金矿地质研究中的应用

临界包裹体具有在热动力过程中气液相比不变直至均一成一个流体相的特征.它在超临界流体中,当临界体积为一定值时才能形成.它可以在各类岩浆岩、火山岩、深变质岩以及铁、铜、金等多金属矿床中出现.利用临界包裹体的临界均一温度结合该流体体系的相图,可以获得如成矿流体体系的热力学状态、流体基本组分特征、临界压力、盐度、密度等成矿物理化学信息.通过多年研究发现,临界包裹体在中国北方深变质岩区的很多金矿床都有出现,它的临界均一温度都小于纯水的临界温度(374.2℃),表明成矿早期的超临界流体是由一种低盐度CO₂-H₂O体系组成,它可能来自古老的深变质岩.另一种较高盐度的成矿热液来自与矿床毗邻的中生代中酸性小岩体.它们通过超临界流体成矿地质作用,形成了具有中国特色的多源多期多成因金矿床.这在包裹体冷冻法及其成分分析和包裹体水的氢氧同位素分析的结果中也得到证实.     

超临界水的物理化学性质及意义

水的许多性质在共临界区域随温度、压力的升高有着异常的变化行为,这种行为不但控制着热液体系中的质量和热量输运过程,使得流体和对流热通量以及水溶液容质的大多数标准偏摩尔性质在水的临界点附近接近正的或负的无穷大,而且也影响着体系中的化学过程。超临界水溶液流体与室温下的电解质溶液在许多方面有很大的差别,这些差别对水如何溶解矿物及迁移金属和配合物具有深刻的影响。