CaSiO_3钙钛矿的高温高压相变

<正>CaSiO3钙钛矿是地球下地幔最重要的矿物之一。根据地幔岩模型,CaSiO3钙钛矿在下地幔的体积含量约为8%;而俯冲到核幔边界中的大洋玄武岩可能含有体积分数高达~20%的CaSiO3钙钛矿。尽管此前关于CaSiO3钙钛矿在下地幔温压条件下的结构存在较大争议,但近期实验结果表明,CaSiO3在常温常压下以四方晶体结构存在,但在下地幔温度和压强条件下相变为立方体钙钛矿结构(Noguchi.,2013)。而立     

金刚石中钙钛矿结构的CaSiO_3指示洋壳再循环至下地幔

正关于地幔深部矿物组成的认识通常基于实验模拟结果和地震学数据。虽然有些在下地幔深度形成的矿物已经在"超深"(super-deep)金刚石中发现,但是具有钙钛矿结构的钙硅酸盐同质多相矿物(perovskite-structured CaSiO_3,即CaPv)在自然界中一直没有被发现,前人认为该超高压矿物在     

钙钛矿结构MgSiO3的分子动力学研究——体系大小对弹性性质与状态方程的影响

本文利用分子动力学模拟方法,研究了300~3000K、0.1~100GPa条件下,MgSiO3钙钛矿大小两个体系的平衡状况和热力学性质,并将大小两个体系的模拟结果与高温高压实验结果进行比较,验证体系大小对哪些物理性质有影响以及影响有多大,为后续工作选择合适的模拟体系进行模拟研究工作提供参考。研究发现,无论在模拟的平衡过程中还是利用模拟数据对状态方程参数的拟合中,大体系的拟合结果都比小体系的计算结果接近高温高压实验结果。大体系的各项模拟结果与高温高压实验结果相比,相差均在1%左右。因此,在计算条件允许的情况下,尽量模拟较大的体系有助于得到更精确的分子动力学研究结果。     

海水热力学方程TEOS-10及其与海水状态方程EOS-80的比较

新的2010年海水热力学方程TEOS-10采用1990年国际温标以及考虑世界大洋海水组成空间差异的绝对盐度,与旧的1980年海水状态方程EOS-80相比,具有更高的准确度和更广的适用范围,能够直接计算包括熵、焓、热容量在内的旧方程无法计算的热力学变量,将给海洋学研究带来重要的影响。借助气候态平均数据计算的结果表明,新旧方程计算的密度之差,在全球大多数海域可超过10-2kg/m3。在赤道以北的太平洋和印度洋海域,包括中国东海和南海的深海区域,该差别尤为显著,在精度要求较高的研究中必须予以考虑。新方程对密度计算的这一修正主要归因于其首次提出的绝对盐度,考虑了包括中性溶质在内的所有溶质的作用,弥补了实用盐标的缺陷。新旧方程计算冰点等其他物理量也有相应的修正。应尽快推广应用TEOS-10以及绝对盐度,充分发挥其对海洋学发展的推动作用。     

上地幔以及转换带中含水硅酸盐的晶体结构与热力学状态方程

水对地幔硅酸盐矿物的物理化学性质、运移迁徙以及热稳定性都有着显著的影响。研究水在地幔矿物中的赋存机制及地球深部的水循环过程,是当今世界矿物学与地球科学领域内的热点和重点之一,这对于我们了解地球深部的岩石矿物学与诸多地球动力学过程都有着深远的意义。首先俯冲板块中的蛇纹石(serpentine,含水量10%~13%)随着板块的向下运动,在高温高压下分解将产生Phase A(含水11.8%)、粒硅镁石(chondrodite,含水5.4%)和斜硅镁石(clinohumite,含水2.9%)[1-3]。这3种矿物为橄榄岩体系中重要的致密高含水硅酸镁(DHMS)成员,通过这些含水矿物作载体,俯冲板块中的水将有可能进入上地幔深部乃至转换带中。而地幔转换带作为地幔物理化学性质剧烈变化的区域(从410~660 km),对地球的岩石圈层结构以及地球动力学都有着特殊的意义[4-6],其贡献主要来自于橄榄石的高压相瓦兹利石(Wadsleyite)和林伍德石(ringwoodite)。这两种矿物占据了地幔转换带体积的60%~70%,为名义上无水矿物(NAMS),但是通过羟基取代(Mg2+=2H+)的方式,可使得其结晶水含量高达3%左右[7-9]。如果瓦兹利石和林伍德石的结晶水含量达到了饱和,将使得地幔转换带的储水能力为地球表面水总量的7~8倍,因此转换带是地球深部最重要的储水层。最近,加拿大Pearson研究小组通过研究来自巴西Juina的金刚石包裹体,发现来自地幔转换带的天然林伍德石的含水量约为1%[10],这与我们通过高温高压实验数据[11],模拟出的地幔转换带中的含水量是一致的。对含水矿物晶体结构的分析将有助于我们从微观机制上认识水(羟基)在硅酸盐矿物中的赋存机制。关于晶体结构方面的工作,我们将介绍以下两个方面:1)通过不同含水量的瓦兹利石和林伍德石晶体结构分析,深入探讨氢离子在名义无水矿物中的取代机理[11-13];2)通过比较合成的和天然的粒硅镁石和斜硅镁石样品,系统分析氟、钛、铁元素对其晶体结构的影响[14-15]。除了探讨晶体结构之外,我们还将通过高温高压实验数据,系统阐述水对上述硅酸盐矿物的热力学状态方程的影响[11-16]。结晶水的进入将会使得矿物的热膨胀系数与压变系数明显增加,这将对上地幔及转换带的动力学产生深远影响。     

橄榄石的等温状态方程

利用金刚石对顶砧(DAC)高压装置产生高压,使用16∶3∶1的甲醇、乙醇和水混合液体作为传压介质,在室温下,40 GPa的压力范围内,对橄榄石(olivine)进行了原位高压同步辐射能量色散X射线衍射(EDXRD)研究。实验结果表明,在所研究压力范围内,采自张家口大麻坪天然新鲜橄榄石的结构稳定,未见相变和压致非晶现象发生。用Birch-Murnaghan方程对测得的V-p数据进行了数值拟合,当K′T0=4时,橄榄石的零压体弹模量为KT0=141.3±3.2 GPa。     

SrTiO3基钙钛矿结构X射线衍射谱特征

通过对常规电子陶瓷工艺合成的Sr1-xCaxTiO3和Sr1-xPbxTiO3钙钛矿结构陶瓷进行研究X射线衍射谱特征、晶体结构和衍射强度I100/I110进行研究,并根据原子散射因子与衍射强度关系,提出用衍射强度I100/I110变化规律预测ABO3钙钛矿结构中置换A位离子种类的方法.     

毒砂的等温状态方程研究

毒砂具有较宽的As/S值范围,不仅可用作为地质温度计,也是成矿作用的良好指示剂[1,2].目前关于毒砂的研究主要侧重于对称性、双晶、晶体结构及相态变化的研究,而对于高压条件下毒砂的状态方程的研究尚未见报道.由于对毒砂的内部结构及其弹性的研究对了解含砷矿物在地球深部的存在形式有重要意义,因此,本文在金刚石压腔装置(DAC)上采用同步辐射角度色散X射线衍射(ADXD)技术研究天然毒砂的原位高压结构,以期获得毒砂结构在高压下的变化.     

超临界水的热力学模拟:一种可用到4273K、2GPa的立方型状态方程

根据水的高精度热力学模型IAPWS-95和IAPWS-IF97产生的压力-体积-温度(PVT)数据,本文建立了超临界水的一种高精度立方型状态方程。在723.15~2273.15K和0~1.4GPa范围内,该方程的平均体积偏差只有0.26%;在此范围之外,直到4273.15K和2GPa,方程的平均体积偏差不到2%。该方程在精度和适用范围方面均明显优于以前的立方型方程。在可比的温压条件下,该方程也明显优于一些常用的多参数非立方型方程(多数是高次维里型方程)。本文根据上述立方型方程和有关的热力学原理导出了膨胀系数、压缩系数、逸度系数、剩余焓和剩余熵的解析表达式,其计算结果与IAPWS-95模型的结果均吻合得很好。在此基础上很容易计算出许多其它的热力学性质。     

状态方程法在渗流-应力耦合场求解中的应用

提出了一种计算土体渗流-应力耦合场的状态方程法。按平面应变问题,将描述渗流-应力耦合的平面固结方程进行空间离散,并用状态方程表示了有限元控制方程。利用牛顿-柯特斯公式,导出了当前时间步节点位移向量与前一时间步位移向量之间关系的递推公式。算例表明：状态方程法解决土体渗流-应力耦合问题与传统差分法相比的优势在于用较少的机时即可得到较为精确的解。     

粉煤灰-碳酸钠体系烧结反应的热力学分析

0 引言 粉煤灰的主要来源是以煤粉为原料的热电厂和城市集中供热锅炉,随着我国电力工业的迅速发展,粉煤灰的排放量与日俱增.2005年全国的能源消费量达到22.2亿t标准煤,比2000年增长55.2%,其中煤炭消费21.4亿t,增长了近9亿t.火电行业消耗煤炭11.1亿t,产生粉煤灰约3亿t.因此,如何更高效地利用粉煤灰成为近几年来国内十分关注的重要课题.     

Holloway状态方程参数表达式的改进

根据第二维里系数与温度关系曲线的特征，状原Holloway方程中的引力参数a(T)一律改为a(T)=a0 a1T a2T^2，并用实组pVT数据对参数a0-a2及原方程的硬球参数b进行了拟合，而从使方程的精度显著提高，方程的适有范围得到不同程度的扩展。用改进后的Holloway方程计算了300－720K以上，1－2．2GPa以下H2O，CO2，CH4，CO，H2，O2等流体的摩尔体积，结果平均偏差为1．2％－1．8％，最大偏差为3．3％－4．9％。     

钙钛矿（ABX3）型结构畸变的几何描述及其应用

本文讨论了钙钛矿型 (ABX3型 )化合物的容忍因子 (tolerance factor)、八面体扭转 (octahedraltilting)和体积参数 (global param eterization method,缩写为 GPM)等几何参数与钙钛矿型结构及其畸变结构之间的关系 ,并在此基础上对钙钛矿 Yb Ni O3的晶体结构以及钙钛矿 Mg Si O3和 Sc Al O3在压力下的结构变化分别进行了理论预测。预测结果与实验结果基本一致     

钙钛矿-锶钛矿-钠镧钛矿体系化合物晶体化学的研究概况

钙钛矿—锶钛矿—钠镧钛矿三元系是钙钛矿族矿物的典型代表。常温常压下CaTiO3为Pbnm结构，但随温度增高可分别相变为I4／mcm和Pm3m结构；SrTiO3的稳定结构是Pm3m14／mcm相；Na／2Ln1／2TiO3的结构则随Ln代表的元素种类不同而有所差异。三个端员组分在压力下的结构变化均没有明确的结论。在三个二元系中，只有CaTiO3—SrTiO3体系研究较深入，并已给出了T-X相图。本从样品的合成实验及高温和高压原位测量等方面展望钙钛矿型化合物的晶体化学研究及其意义。     

稀土钙钛矿型LaMnO3+λ系列化合物的结构计算与分析

在不同氧分压下合成了LaMnO3 λ、系列化合物,用XRD法进行了结构测定与分析,用化学滴定法测定了Mn^4 含量,由测定结果计算晶胞参数,LaMnO3 λ中系数λ值和La^3 空位率。     

钙钛矿结构锰氧化物LaMn0.9Mg0.1O3的磁熵效应

采用传统的固相反应制备了钙钛矿结构锰氧化物L aM n0.9M g0.1O3多晶样品,并对其磁熵效应进行了研究。通过测量不同磁场下的磁化-温度曲线,发现伴随铁磁-顺磁相转变有一个大的磁熵变化,这个结果表明钙钛矿锰氧化物可以作为磁制冷技术中制冷材料。     

地热系统气-水-岩石体系化学热力学平衡及其模拟计算

结合在冰岛地热田所取得的实际资料,本文讨论了影响地热井中地热流体样品代表性的因素,深入探讨了地热系统中气-液、气-气间的化学热力学平衡过程,认为Fischer-Tropsch反应在冰岛Krafla地热田部分热储(t>240℃)中是能够达到或接近平衡状态的。文中详细阐述了在气-水-岩石体系中对矿物组合和气体浓度关系进行化学热力学模拟计算的方法,提出黄铁矿+磁铁矿+绿帘石+葡萄石同样控制着一些热储(t<220℃,Cl~-<500ppm)中硫化氢的浓度,并对二氧化碳、硫化氢地热温度计作了热力学评价。     

天然铁闪锌矿的热状态方程及相变

利用金刚石压腔及其外加温技术,对天然铁闪锌矿(Zn0.76Fe0.23S)进行了高压(17GPa)同时高温(300～623 K)下的原位能量色散X射线衍射实验研究.依据高温高压下获得的p-V-T数据进行了Birch-Murnaghan状态方程拟合.结果表明,铁闪锌矿晶体中Fe对Zn的类质同象替换可能导致其体积模量增大.获得了铁闪锌矿的体积模量的温度导数为((a)K/(a)T)P=-0.044(23)GPa/K.     

成岩过程中碳酸盐-二氧化碳平衡体系的热力学模拟

碳酸盐矿物的溶解与沉淀在沉积岩成岩作用中具有非常重要的意义,在与之有关的地层流体中,CO_2组分受到了广泛关注.本文选取CaCO_3(方解石)-H_2O-CO_2与CaMg(CO_3)2(白云石)-H_2O-CO_2体系作为研究对象,利用热力学方法在假设体系达到平衡的前提下对100～7000m深度范围的温度压力条件下的CaCO_3-H_2O-CO_2与CaMg(CO_3)2-H_2O-CO_2体系中各组分的平衡浓度([H~+]、[Ca~(2+)]、[Mg~(2+)]……)进行了数值模拟,并对不同埋藏深度的温度压力下方解石、白云石的溶解与沉淀,流体对CO_2的吸收与释放,pH变化等相关地质过程进行了讨论.研究表明:随埋深增加,体系的pH值越来越趋于酸性,但碳酸盐并没有持续溶解,而是呈先溶解后沉淀的趋势.对比CaCO_3-H_2O-CO_2体系中碳酸盐的溶解量和沉淀量,可将小于700m的深度范围定义为碳酸盐溶解带,700～2500m的深度范围定义为补偿带,大于2500m的深度范围定义为沉淀带.对比两个体系的固体相体积变化发现,含CO_2的溶蚀性流体虽然不能在白云岩地层中溶出较灰岩地层更多的阳离子,但会产生更高的孔隙度.