干酪根分子结构在低熟阶段的演化特征：基于红外光谱分析

为研究低熟气形成过程中大分子结构的变化情况,对吐哈盆地侏罗系八道湾组的煤与碳质泥岩干酪根在不同升温速率下进行了热解实验,借助于红外光谱分析,研究了不同热模拟温度下干酪根结构的特征与变化。结果表明,随热演化的进行,煤与碳质泥岩干酪根的芳香结构不断缩合,含氧官能团不断脱落,碳质泥岩干酪根中的脂肪族类有所降低。吐哈盆地低熟气主要来源于煤与碳质泥岩干酪根中的含氧官能团--羧基与甲氧基,以及碳质泥岩干酪根上的脂肪族。从干酪根结构上揭示了低熟气主要来源于Ⅲ型有机质的原因。     

黔北黑色岩系干酪根特征与碳同位素指示意义

对发育于黔北震旦纪寒武统黑色岩系进行干酪根及碳同位素特征分析结果表明:黑色岩系干酪根组份平均含量达87.5%,干酪根类型为 型;镜质体反射率表明其形成温度为60℃～250℃之间;有机元素组成以高碳含量为特征,基本上w(C)>w(O)>w(H);所含有机质属轻碳同位素类型,δ13CPDB值为-23.74‰～-31.63‰之间指示为一种压力较大,海水较深,闭塞近古陆海湾环境。     

大巴山前缘五峰组-龙马溪组干酪根碳同位素特征与有机质类型

大巴山前缘五峰组-龙马溪组有机质类型组成存在较大争议。在万源曹家、城口周溪、巫溪田坝、巫溪白鹿和巴东两河口等地区采集代表性样品进行有机碳含量、成熟度和干酪根碳同位素分析。五峰组-龙马溪组δ13C组成分布为-31.1‰~-28.2‰,田坝地区δ13C最轻,两河口地区δ13C最重。大巴山前缘干酪根类型是碳同位素组成的主要控制因素,有机质成熟度和有机碳含量影响较小。当有机质处于高成熟演化阶段,有机碳含量越高,δ13C组成偏轻;有机质处于过成熟演化阶段,有机碳含量越高,δ13C组成偏重,变化幅度小于1.2‰。按照干酪根碳同位素组成划分干酪根类型原则,大巴山前缘五峰组-龙马溪组有机质类型为I型(腐泥型)和Ⅱ1型(腐殖腐泥型)。     

超滤分级研究腐殖酸的结构组成

利用切面流超滤技术将Pahokee泥炭腐殖酸分为相对分子质量不同的8个级分,并综合应用元素分析和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、固体13C核磁共振(13C NMR)和裂解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)技术详细研究了分级前后腐殖酸分子的结构组成特征.研究表明,随相对分子质量的增加,腐殖酸分子中的元素碳、元素氢含量增加;而元素氧和含氧官能团含量减少;并且低相对分子质量级分中含有相对较多的木本植物来源的芳香结构,而高相对分子质量级分中含相对较多微生物和植物来源的聚脂肪结构.本研究结果不仅说明环境中的腐殖酸分子是由许多相对分子质量不同、结构性质各异的腐殖酸分子组成,而且这些腐殖酸分子可能与腐殖酸形成过程中各种来源的物质在不同阶段的腐殖化产物有关,表明了腐殖酸类地质大分子物质的非均一性和复杂性.     

低熟湖相泥质烃源岩中不同赋存状态可溶有机质的地球化学特征

烃源岩的矿物组成可能会对可溶有机质的赋存状态产生显著的影响,进而影响烃源岩的生排烃行为以及页岩油资源的勘探开发。本文对东营凹陷沙河街组两个低熟湖相泥质烃源岩进行了分级抽提实验,获取了烃源岩中不同赋存状态的可溶有机质,依次为:呈游离态的和以物理吸附在干酪根或矿物表面的可溶有机质(氯仿沥青"A")、与碳酸盐矿物紧密结合或被其包裹的可溶有机质(氯仿沥青"C")、与硅酸盐矿物或干酪根紧密结合的可溶有机质(氯仿沥青"E")。通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和傅里叶变换-离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)等分析手段,研究了各种赋存状态可溶有机质族组成、饱和烃以及极性化合物的组成及分布特征。结果显示:两种烃源岩的氯仿沥青"A"都约占总可溶有机质的90%左右,且氯仿沥青"A"和氯仿沥青"E"含量可能与总有机碳含量有关。不同赋存状态可溶有机质在族组成上存在明显的差异:自氯仿沥青"A"至"C"再至"E",饱和烃和芳烃含量依次下降,而胶质和沥青质的含量依次上升,这可能与不同矿物基质对可溶有机质的选择性吸附或富集作用差异有关。FT-ICR MS分析结果显示:中性含氮化合物主要富集在氯仿沥青"A"中,而氯仿沥青"C"和"E"中的极性化合物主要为各种强极性的含氧化合物。本工作对揭示低熟湖相泥质烃源岩中可溶有机质的富集机理具有重要意义。     

内蒙古西部额济纳旗及邻区石炭系-二叠系烃源岩干酪根C同位素的特征和影响因素

许多研究者认为,烃源岩干酪根C同位素组成主要受干酪根类型的影响,可以作为评价烃源岩类型、沉积环境和进行油气源对比的重要指标,并得到广泛应用.对额济纳旗及邻区典型剖面石炭系-二叠系烃源岩有机碳(TOC)的丰度、地球化学特征、热演化特征和干酪根C同位素分布的研究表明.研究区石炭系-二叠系烃源岩为浅海陆棚相沉积环境形成的泥质岩,TOC含量中等,以Ⅱ类干酪根为主,烃源岩演化进入成熟-过成熟阶段,干酪根C同位素县有显著偏重的特点.并且干酪根C同位素组成明显与热演化程度和有机碳丰度有关,随着烃源岩演化程度的不断提高,重碳同位素不断富集,在成熟-过成熟阶段,对C同位素的影响可达4‰～6‰随着TOC含量的增加,干酪根C同位素显著偏轻,影响值可达4‰以上.由于研究区烃源岩已进入成熟-过成熟阶段,干酪根C同位素的分布在演化过程中已经发生较大变化,干酪根类型的影响相对降低或已不显著,不能再作为评价烃源岩干酪根类型的指标.     

内蒙古西部额济纳旗及邻区石炭系—二叠系烃源岩干酪根C同位素的特征和影响因素

许多研究者认为,烃源岩干酪根C同位素组成主要受干酪根类型的影响,可以作为评价烃源岩类型、沉积环境和进行油气源对比的重要指标,并得到广泛应用。对额济纳旗及邻区典型剖面石炭系—二叠系烃源岩有机碳(TOC)的丰度、地球化学特征、热演化特征和干酪根C同位素分布的研究表明,研究区石炭系—二叠系烃源岩为浅海陆棚相沉积环境形成的泥质岩,TOC含量中等,以Ⅱ类干酪根为主,烃源岩演化进入成熟-过成熟阶段,干酪根C同位素具有显著偏重的特点。并且干酪根C同位素组成明显与热演化程度和有机碳丰度有关,随着烃源岩演化程度的不断提高,重碳同位素不断富集,在成熟—过成熟阶段,对C同位素的影响可达4‰~6‰。随着TOC含量的增加,干酪根C同位素显著偏轻,影响值可达4‰以上。由于研究区烃源岩已进入成熟—过成熟阶段,干酪根C同位素的分布在演化过程中已经发生较大变化,干酪根类型的影响相对降低或已不显著,不能再作为评价烃源岩干酪根类型的指标。     

高磁场固态碳13核磁共振法研究干酪根的热降解成烃机理

用高磁场(75.46MH_Z)固态碳13核磁共振(NMR)波谱仪研究了抚顺油页岩在热降解模拟试验中干酪根的化学结构变化.为了消除旋转边带的干扰,在应用交叉极化与魔角自旋(CP/MAS)技术的同时,采用了Dixon TOSS技术,从而得到高分辨的波谱图。据此测定了热降解过程中干酪根各种碳结构组成的变化,计算了芳碳率、亚甲基基团平均碳原子数、环缩合指数等一系列干酪根的结构参数,并与干酪根的相对产油潜力相关联.发现干酪根的产油潜力直接与亚甲基基团的含量有关,而芳碳以及与芳碳相连的甲基碳则贡献甚微.文中还对干酪根的热降解成烃机理作了探讨。     

太原西山七里沟石炭系煤系页岩组成结构及热解特征分析

以太原西山煤田七里沟石炭系煤系页岩为研究对象,采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重质谱(TG-MS)研究其矿物组成、结构特征及热解行为。结果表明:(1)东大窑段底部页岩中黏土矿物含量最高,对热解生烃的促进作用最大;(2)畔沟段、晋祠段和毛儿沟段页岩为Ⅲ型干酪根,东大窑段页岩均为Ⅱ型干酪根。畔沟段页岩中芳香类化合物含量最多,东大窑段底部页岩的生烃潜力‘A’最大,脂肪结构最为富集;(3)400℃之前,毛儿沟段页岩的热失重量最大,C_2H_6生成强度最大,受沉积环境影响,产生大量含硫气体;400～650℃,东大窑段底部页岩的热失重量最大,CH_4等烃类气体生成强度最大;650～950℃,畔沟段页岩的热失重量较大,生成大量H_2和C_6H_6;(4)样品的热解参数与其结构参数有关,随着脂肪结构占比和生烃潜力"A"的增大,400～650℃的热失重量增大;随着芳香结构占比和芳香缩聚程度指数DOC_1的增大,650～950℃的热失重量分段性增大;随着有机质成熟度‘C’的增大,最大热失重速率峰温分段性减小。     

鄂尔多斯盆地陆相页岩吸附规律研究

为了研究鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩的吸附能力,选取粒度为0.28~0.18mm(60~80目)的页岩样品,运用吸附等温测试实验研究了温度、压力、有机碳含量、含水饱和度对页岩吸附规律的影响,对比研究了不同气体在页岩上的吸附能力;运用Langmuir吸附模型拟合实验结果,探索了不同影响因素与拟合参数之间的相互关系。研究表明:吸附量随压力、有机碳含量的增加逐渐升高;随温度的升高而降低;在含水的情况下,气体的吸附量减小;不同气体的吸附能力大小依次为:CO2CH4N2。Langmuir吸附模型可以很好地描述测试压力范围内气体的吸附规律,根据拟合参数与温度、有机碳含量之间的线性关系,对Langmuir吸附模型进行了修正,预测出了不同深度、不同有机碳含量下的页岩气吸附量,验证了页岩气在高压下的"负吸附"现象。     

烷烃碳同位素对页岩含气性的指示意义——以四川盆地及周缘龙马溪组为例

以四川盆地及周缘龙马溪组为例,分析了烷烃碳同位素平面分布特征以及倒转情况,定量研究了烷烃碳同位素值与热演化程度、埋藏深度及含气量之间的关系,并探讨了造成不同区块烷烃碳同位素倒转程度差异的主要原因。结果表明:(1)龙马溪组页岩气组分具有典型的干气特征:CH4含量介于95.32%～99.59%,平均为98.44%;C2H6含量较少,介于0.09%～0.74%,平均为0.52%;C3H8含量普遍很低。(2)烷烃碳同位素表现为自盆地边缘向盆地中心逐渐变轻的特征,δ13C1值介于-36.9‰～-26.7‰,平均为-30.27‰;δ13C2值介于-42.8‰～-31‰,平均为-34.9‰;δ13C3值介于-50.5‰～-33.1‰,平均为-37.28‰。(3)整体上,四川盆地及周缘龙马溪组页岩气烷烃碳同位素具有完全倒转(δ13C1δ13C2δ13C3)的特征,页岩气成藏过程中干酪根裂解气与滞留烃裂解气的混合可能是导致烷烃碳同位素发生倒转的主要原因。(4)同位素定量分馏模型显示滞留烃裂解气在页岩气中的占比多大于60%,指示两种裂解气混合比不同是造成烷烃碳同位素倒转程度差异的主要原因;整体上,随滞留烃裂解气含量的增多,δ13C2值减小,烷烃碳同位素倒转程度增大,页岩的含气量也逐渐增加。     

华北北部前寒武纪有机质碳同位素组成特征及其地球化学意义

华北北部中、上元古界岩样干酪根碳同位素组成在-35‰～-26‰之间,前人研究表明,腐泥型干酪根相对富集^12C(δ^13C小于-28‰)。所以,研究区源岩干酪根类型为腐泥型和腐殖-腐泥型。经研究发现研究区泥质岩比碳酸盐岩更富集轻碳同位素,下马岭组有机碳同位素组成也比其它层位轻。长城系串岭沟组、团山子组到大红峪组干酪根碳同位素组成特征与地质历史表现出的随地史的发展变重的趋势相符。但到了高于庄组,碳同位素组成陡然变轻,然后从高于庄组到蓟县系雾迷山组,其干酪根碳同位素组成又变重。而从蓟县系雾迷山组到青白口系下马岭组干酪根碳同位素组成,随着地史的发展,有变轻的反常趋势。     

应用高温甲烷吸附实验研究川东北地区五峰组页岩甲烷吸附能力

页岩甲烷吸附能力是决定页岩气井开采方案的重要参数,对评估页岩气藏潜力意义重大。干酪根类型、总有机碳含量、矿物组成、成熟度和孔径等是影响页岩吸附性能的因素,但针对高温高压下过剩吸附现象对页岩甲烷吸附能力影响的研究还需开展进一步的探索。为揭示四川盆地东北地区五峰组页岩甲烷吸附能力,本文通过场发射扫描电镜、低温氮气吸附和高压甲烷吸附实验,研究了高温高压下页岩的甲烷吸附能力,并分析了页岩孔隙结构等对页岩吸附能力的影响。结果表明:①五峰组页岩孔隙结构非均质性强,发育有机孔隙、粒(晶)间孔隙、粒(晶)内孔隙和粒(晶)间溶孔等多种孔隙;②比表面积平均为19.1282m^2/g;孔体积平均为0.0195cm^3/g;孔径平均为5.2226nm;③修正后的饱和吸附气量为2.56m^3/t;④五峰组页岩甲烷吸附性能受控于比表面积、孔体积;有机质含量越大、有机质热演化程度越低,其甲烷吸附性能越强;⑤孔隙结构是影响页岩甲烷吸附能力的重要内因。同时指出低压条件下的实验吸附曲线不适合直接评价页岩甲烷吸附能力。     

四川盆地不同区块龙马溪组页岩气地球化学特征对比

基于龙马溪组页岩气样品的气体组分、稳定碳氢同位素资料分析,对比研究了四川盆地不同区块(威远、长宁和涪陵区块)龙马溪组页岩气地球化学特征,探讨了页岩气成因和碳同位素倒转原因。结果表明:1威远、长宁和涪陵3个区块龙马溪组页岩气甲烷含量高(95.52%~99.45%),非烃含量低(主要为CO2、N2,各占0.01%~1.07%、0.01%~2.95%),均属于典型的干气;甲烷、乙烷碳同位素(δ13C1、δ13C2)值分别为-37.3‰~-26.7‰、-42.8‰~-31.6‰,且烷烃气(C1-C3)碳同位素呈现完全倒转现象。2威远区块龙马溪组页岩气主要为油型裂解气,长宁和涪陵区块龙马溪组页岩气主要是由油型裂解气和干酪根裂解气的混合气;四川盆地龙马溪组页岩气碳同位素倒转的原因主要是同源不同期气体的混合、原油裂解气和干酪根裂解气的混合。     

陕西兰田段家坡黄土剖面有机质磁性的初步研究

地质体中有机质具有由顺磁性向逆磁性演变的特征。碳的聚合程度在其转变中起重要作用。黄土剖面的有机质具顺磁性,并与泥炭的自由基浓度相当。不同组分有机质自由基浓度增大顺序为饱和烃<非烃<干酪根。段家坡剖面S_1—S_5层段磁化率(34-318SI)与有机碳含量(0.04—0.33％)及干酪根的自由基浓度(8.89×10~(16)/mg—2.39×10~(17)/mg)呈同步但不同幅度的变化。它们在古土壤层的含量均高于相邻黄土层。随着埋藏深度和H/C原子比的增加,这种差异有减小的趋势。     

核磁共振芳碳率作为成熟度指标的有效性讨论

石油地质学中,寻找油窗范围内较为有效的成熟度指标一直是油气地球化学家致力研究的科学问题之一。随着固体核磁共振技术在干酪根地球化学上的应用及发展,芳碳率被认为是具有潜力的有效成熟度指标。为对该问题进行深入探讨,对茂名盆地油柑窝组油页岩干酪根进行了高温高压黄金管热解实验,对生烃后的干酪根残渣进行了~(13)C DP/MAS核磁共振定量分析,并与美国绿河油页岩干酪根芳碳率的热演化特征进行对比;还调研了Ⅱ型及Ⅲ型干酪根芳碳率的热演化特征。结果显示,干酪根芳碳率均随成熟度的增加而增大,但不同类型干酪根的芳碳率的增长模式不同。未成熟阶段,芳碳率可以用来区分干酪根类型;生烃高峰之前,芳碳率随热成熟度增加而显著增加,可以用来指示成熟度,但与Ro关系要因类型而异;生烃高峰之后,不同干酪根的芳碳率演化趋于一致,若用来指示成熟度对NMR测试精度要求较高。若要得到精确的成熟度数据,最好建立研究区相关类型干酪根的芳碳率热演化曲线。     

长江口不同年代围垦区土壤有机质结构组成特征

明确盐沼土壤有机碳汇的稳定性对于科学评估海岸带“蓝碳”的碳汇潜力具有重要意义,而土壤有机质的结构组成与土壤有机碳汇的稳定性密切相关。选择长江口崇明岛东部4个成陆年代迥异的围垦区,利用固态¹³C核磁共振技术研究钻探取得的埋藏盐沼以及钻孔周边的林地表层土壤样品的有机质结构特征,揭示土壤有机质更新过程中有机质结构组成的变化。结果表明：(1)不同年代围垦区土壤有机碳官能团由表层到深层的变化特征类似,自表层的林地土壤样品至埋藏的盐沼样品,烷基碳与芳香碳的含量增加,而烷氧碳与羰基碳的含量降低。埋藏盐沼样品的烷基碳/烷氧碳含量值、芳香度与疏水碳/亲水碳含量值均大于钻孔周边林地表层土壤样品。随着埋藏深度增加,土壤有机质化学结构稳定性增强。(2)自西向东林地表层土壤样品烷基碳/烷氧碳含量值、芳香度、疏水碳/亲水碳含量值均小于1,呈逐渐增长趋势;脂肪族/芳香族含量的值则逐渐降低。自西向东林地表层土壤样品有机质整体分解程度较低,但呈逐渐提高趋势,有机质稳定性逐渐增强。这与树木种植时间由西向东逐渐变早,表层土壤发育时间变长有关。(3)自东向西,埋藏盐沼样品有机碳官能团含量与比值的变化表明...     

珠江口盆地番禺低隆起-白云凹陷北坡干酪根热演化模拟与生烃

通过密封金管-高压釜体系对珠江口盆地番禺低隆起-白云凹陷北坡恩平组炭质泥岩的干酪根(PY),在24.1 MPa压力、20℃/hr(373.5~526℃)和2℃/h(343~489.2℃)两个升温速率条件下进行热模拟生烃实验,分析气态烃(C1 5)和液态烃(C6 14和C14+)的产率,以及沥青质和残余有机质碳同位素组成。同时与Green River页岩(GR)和Woodford泥岩(WF)的干酪根,分别代表典型的I型和II型干酪根进行对比研究。结果显示PY热演化产物中总油气量明显低于GR和WF干酪根,且气态烃(C1 5)最高产率是液态烃的1.5倍,揭示恩平组炭质泥岩主要以形成气态烃为主。在热演化过程中,有机质成熟度和母质类型是控制油气比的主要因素,气态烃和轻烃的产率比值主要受热演化成熟度的影响。干酪根残余有机质碳同位素和沥青质碳同位素在热演化过程中受有机质成熟度的影响较小,δ13C残余和δ13C沥青质可以间接反映原始母质的特征,为高演化烃源岩油气生成提供依据。     

川东南石宝矿区龙潭组页岩气(煤层气)潜力分析 ——以SD1井为例

二叠系龙潭组是四川盆地最主要的海陆过渡相页岩气勘探层位。通过钻井岩芯和薄片观察、X射线衍射、扫描电镜、有机地球化学分析、孔渗测试、现场解吸和等温吸附等手段, 以SD1井为例, 对川东南石宝矿区龙潭组烃源岩特征和页岩气潜力进行研究。结果表明: 1)研究区SD1井龙潭组泥页岩累计厚度约47.74 m, 与煤层及粉-细砂岩交互出现, 主要为分流间湾和沼泽微相沉积; 2)泥页岩总体黏土矿物含量高(平均值为49.7%), 富菱铁矿、黄铁矿和锐钛矿, 缺乏长石和其他碳酸盐矿物; 3)有机质主要由镜质组构成, 干酪根δ13C集中分布在–22.8‰ ~ –24.2‰之间, 以Ⅲ型干酪根为主, 有机质丰度高(TOC平均值为7.37%), 处于过成熟生干气阶段, 生烃潜力大; 4)储集空间主要包括微裂缝、有机质孔、溶蚀孔和晶间孔, 孔隙度变化在3.05%~4.35%之间, 平均值为3.79%; 渗透率约为0.486 μD, 远小于0.1 mD, 具超低孔超低渗特征; 5)现场解吸泥页岩含气量为0.61～4.70 m3/t, 平均值为2.16 m3/t, 含气性相对较好, 饱和吸附气含量均大于2.00 m3/t, 显示出良好的吸附性能。综合研究认为, 川东南石宝矿区龙潭组页岩气开发潜力较大, 龙潭组上段中部C14–C17碳质泥岩夹煤层组合和龙潭组中段上部C20–C24碳质泥岩夹煤层组合为主力勘查层段。     

煤中干酪根在热演化中结构变化的红外光谱研究

为了研究煤中干酪根的不同抽提方法对热演化过程中结构变化的影响,对新疆塔里木盆地库车坳陷阳霞侏罗纪煤中的可溶有机质采用不同的抽提方法得到部分干酪根,并对其在不同热模拟温度下的结构组成变化特征进行红外光谱测定。结果表明,干酪根的结构主要由三部分组成:脂族结构、芳香结构、含氧官能团。随热演化进行,脂族结构和含氧官能团不断脱落,芳香结构不断发生缩合。通过三个系列的比较发现,不同抽提方法导致了初始状态烃类含量的不同,因而红外光谱参数的变化趋势也有所不同。三个系列随热演化程度的进行,从Ⅲ1型干酪根转变为Ⅲ2型干酪根,生油能力降低,主要为生气型干酪根。