硫酸盐-甲烷界面与甲烷通量及下伏天然气水合物赋存的关系

硫酸盐-甲烷界面在富甲烷和含天然气水合物的海洋沉积区已经成为一个重要的生物地球化学识别边界。在硫酸盐-甲烷界面之上,沉积物中的硫酸盐因参与分解有机质和甲烷厌氧氧化反应而被消耗,而其界面之下沉积物中的甲烷则不断生成,含量逐渐增加。根据该界面附近硫酸盐浓度和甲烷浓度的变化特征,可以判断该区甲烷流体通量的大小,从而指示下伏天然气水合物的可能赋存状况。南海北部陆坡的柱状沉积物孔隙水数据的分析显示,硫酸盐-甲烷界面埋深比较浅,表明该海域的甲烷通量较高。这种高甲烷通量很可能是由下伏的天然气水合物所引起的,并暗示着该区下伏海底可能有天然气水合物沉积层赋存。     

硫酸盐-甲烷界面与甲烷通量及下伏水合物赋存的关系

硫酸盐-甲烷界面在富甲烷和含天然气水合物的海洋沉积区已经成为一个重要的生物地球化学识别边界.在硫酸盐-甲烷界面之上,沉积物中的硫酸盐因参与分解有机质和甲烷厌氧氧化反应而被消耗,而界面之下沉积物中的甲烷则不断生成,含量逐渐增加.根据该界面附近硫酸盐浓度和甲烷浓度的变化特征,可以判断该区甲烷流体通量的大小,从而指示下伏天然气水合物的可能赋存状况.南海北部陆坡的柱状沉积物孔隙水数据的分析显示,其硫酸盐-甲烷界面埋深比较浅,表明该海域的甲烷通量较高.这种高甲烷通量很可能是由下伏的天然气水合物所引起的,并暗示着该区下伏海底可能有天然气水合物沉积层赋存.     

冷泉渗漏区海底微生物作用及生物标志化合物

在有冷泉活动和水合物产出的海底环境中,甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原细菌十分发育,它们主导着海底天然气(主要是甲烷)的缺氧氧化作用,并在海底碳循环和生物种群繁衍中发挥着重要作用。海底天然气渗漏活动区的甲烷氧化古细菌使渗漏CH4缺氧氧化为HCO3-,硫酸盐还原细菌使SO42-转化为HS-,从而使细菌微生物获得生命所需的能量,生物种群得以发育和繁衍。甲烷氧化古细菌有ANME-1、ANME-2、ANME-3三个种群,形成相应的醚类异戊二烯类和类异戊二烯烃类生物标志物。硫酸盐还原细菌有Desulfosarcina和Desulfococcus两个主要的细菌群落,形成二烃基甘油二醚和脂肪酸生物标志化合物。这种天然气渗漏区内微生物活动产生的生物标志化合物都具有特别负的碳同位素组成,δ13C值为-41.1‰~-95.6‰,说明微生物群落在生命代谢过程中摄取了来自甲烷的碳,同时也反映了天然气渗漏系统缺氧带存在的古细菌和硫酸盐还原细菌活动。     

南海东北部硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化界面——海底强烈甲烷渗溢的记录

南海东北部沉积物顶空气甲烷含量较高,海底存在明显的甲烷渗溢现象。该海域6个沉积物岩心的孔隙水硫酸盐浓度和顶空气甲烷含量随深度变化而变化,出现明显的硫酸盐-甲烷互相消耗区域,硫酸盐和甲烷浓度均急剧下降。HD109、HD170、HD196A、HD200、HD319和GC10等6个岩心的硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化界面(SMI)分别位于704、911、728、636、888、792cm处,完全落入全球水合物区富甲烷环境的SMI深度范围之内。强烈的甲烷渗溢过程使得硫酸盐-甲烷互相消耗作用加剧,并形成浅的SMI。浅的SMI显示了东北部存在强烈的甲烷渗溢活动以及强烈的甲烷厌氧氧化作用,具有天然气水合物成藏的典型特征。     

深海冷泉古菌厌氧甲烷氧化研究进展

在富含甲烷水合物的海相冷泉沉积物中, 古菌厌氧甲烷氧化作用(anaerobic oxidation of methane, AOM)越来越受到人们的重视。目前普遍认为, AOM是由嗜甲烷古菌和硫酸盐还原菌共同调节的生物地球化学过程。16S rRNA基因分析表明, 包括AEME-1、AEME-2和AEME-3在内的多种甲烷古菌参与了AOM的过程, 它们广泛分布于全球大洋海底缺氧带。AOM过程与全球环境变化密切相关, 从深海底部冷泉区向上渗漏的甲烷气体, 绝大部分在穿透缺氧带沉积层过程中被甲烷氧化古菌所消耗, 有效减少了具有强烈温室效应的甲烷气体向大气的释放。对AOM生物地球化学过程的研究, 在认识冷泉系统碳酸盐的形成机理、控制强温室气体甲烷从海底的渗漏和开发可燃冰新能源等方面具有重要意义。     

墨西哥湾北部富甲烷岩心SMI上的甲烷氧化作用

在富甲烷和含天然气水合物的海洋沉积物中,硫酸盐-甲烷界面（SMI）正逐步为大家所认识,被看作一个基本的生物地球化学氧化还原作用边界。SMI之上沉积物富硫酸盐,其下贫硫酸盐和富甲烷。SMI是一个很薄的带,甲烷的厌氧氧化作用是通过甲烷氧化作用完成的。在甲烷氧化作用过程中,甲烷和硫酸盐被消耗,形成溶解无机碳（DIC）和硫化氢（HS^-）,反应式如下：     

杭州湾沉积物中硫酸盐—甲烷转换带内的碳循环

杭州湾海底沉积物中蕴藏着大量的浅层生物气,作为温室气体CH4的重要载体,研究其甲烷厌氧氧化(AOM)及相关碳循环过程,对正确评估浅层生物气的生态环境效应具有重要的科学意义。通过对YS6孔柱状沉积物孔隙水、顶空气等地球化学参数的测试分析,基于质量平衡和碳同位素质量平衡原理,利用"箱式模型"定量研究了硫酸盐—甲烷转换带(SMTZ)内的碳循环过程。结果表明:SMTZ位于海底约6～8 mbsf沉积层,其内部碳循环过程除了包含有机质的硫酸盐还原(OSR)、AOM和碳酸盐沉淀(CP)反应外,还隐藏存在"AOM生成的溶解无机碳(DIC)"产甲烷反应(CR),反应速率分别为9.14、7.42、4.36、2.72 mmol·m~(-2)·a~(-1),而有机质降解产甲烷反应(ME)未发生。各反应对SMTZ内孔隙水DIC的补充贡献率为OSRAOMME,而对DIC的消耗贡献率CPCR。深部含甲烷沉积层向上扩散而来的CH4并不是驱动SMTZ内部SO42-还原的唯一电子供体,CR和OSR反应亦是导致进入SMTZ内硫酸盐扩散通量大于甲烷的重要因素,且SMTZ下边缘沉积层出现明显的13CH4亏损亦与CR反应有关。本研究认为,定量评估海底沉积物中AOM作用的相对强弱时,SMTZ内可能存在的"隐藏的"产甲烷作用(如CR、ME等)不能忽视。     

生物标志物及其碳同位素在冷泉区生物地球化学研究中的应用

甲烷通量在很大程度上控制着海底冷泉区生物地球化学过程及生态系统。缺氧甲烷氧化(AOM)作用是消耗CH4的一种重要途径,主要是由甲烷氧化古菌和硫酸盐还原菌共同调节的,其反应机制及碳循环可以利用生物标志物及其碳同位素比值来表征。这两种微生物所产生的特定生物标志物都具有相对负的δ13C值,且硫酸盐还原菌生物标志物的δ13C值要比古菌的略偏正,说明在AOM过程中,甲烷碳从古菌到细菌的传递。甲烷通量决定海底冷泉区微生物群落结构,通量高时以ANME-2古菌群落为主,而OH-AR和BIPH两个生物标志物指标可以指示古菌群落结构变化。所以,利用生物标志物及其δ13C值不仅能够证明AOM作用的存在和反应机制,还可以对冷泉区(尤其是古冷泉区)环境及微生物群落结构进行分析和重建。     

真光层海水过饱和甲烷的来源及机制探讨

真光层海水中普遍存在甲烷过饱和现象,尤其是天然气水合物区真光层的甲烷明显异常。由于临近海气界面,真光层过饱和甲烷与大气甲烷排放及全球温室效应密切相关。目前,对真光层海水的过饱和甲烷来源仍没有统一的认识。综合前人研究成果梳理了真光层海水过饱和甲烷的来源,归纳了真光层海水过饱和甲烷现象形成的影响因素,进一步探讨了原位微生物可能参与的甲烷代谢机制。真光层过饱和甲烷可能来源于沉积物、临近河流或原位微生物,且受区域、季节、营养盐等多种因素的影响。由于受氧气影响,真光层海水甲烷产生的代谢机制有其特殊性,目前推测微生物可能依旧利用常规的产甲烷途径,它们存在于海水微厌氧环境中,或自身形成抵抗氧气影响的能力;此外,微生物也可能选择对氧不敏感的新的产甲烷途径。因此,针对天然气水合物区真光层甲烷过饱和现象,开展甲烷的来源和代谢机制的研究,以期为天然气水合物试采与开发的环境评价提供理论支撑,并为探究海水甲烷对大气及全球气候的影响提供理论依据。     

南海北部陆坡天然气水合物的沉积物孔隙水地球化学研究进展

孔隙水地球化学异常是天然气水合物勘探的重要工具之一,南海北部陆坡地区拥有良好的天然气水合物成藏潜力,孔隙水地球化学异常在南海的天然气水合物勘探中发挥了重要作用。其中与水合物直接相关的氯离子含量异常被用于识别神狐及东沙海域钻探区的水合物层和计算水合物饱和度。除直接指标外,浅表层沉积物中的硫酸盐含量及其他与早期成岩作用有关的地球化学异常作为间接指标可用于水合物的找矿预测,研究者们通过对硫酸盐还原过程的判别、硫酸盐甲烷接触界面的计算等方面对南海北部陆坡不同海域的沉积物甲烷通量进行了评估,预测出水合物可能的成藏区域。其他如碘含量、氧化还原敏感元素、氯同位素、地球化学模型等新的地球化学指标和计算机手段也被应用于南海北部陆坡区水合物成藏研究并取得了不错的成效。     

Using sediment geochemistry to infer temporal variation of methane flux at a cold seep in the South China Sea

Release of methane from the seafloor throughout the world's oceans and the biogeochemical processes involved may have significant effects on the marine sedimentary environment. Identification of such methane release events in marine sediment records can hence provide a window into the magnitude of ancient seeps. Here, we report on analysis of the geochemical composition of samples in a 12.3 m long sediment core (DH-5) collected from a seep site in the South China Sea (SCS). Our aim has been to investigate whether the evidence for the presence of methane release event within sediments is discernible from solid-phase sediment geochemistry. We show that sedimentary total sulfur (TS), δ³⁴S values of chromium reducible sulfur (δ³⁴S_CRS) along with total organic carbon (TOC) and total inorganic carbon (TIC) content can be used to infer the presence of methane release events in cold seep settings. At least three methane release events were identified in the studied core (Unit I at 400–550 cm, Unit II at 740–820 cm, and Unit III at 1000–1150 cm). According to the characteristic of redox-sensitive elements (eg., Mo, U and Mn), we suggest that methane flux has been changed from relatively high (Unit I) to low (Unit II and III) rates. This inference is supported by the coupled occurrence of ³⁴S-enriched sulfides in Unit II and III. AMS ¹⁴C dates from planktonic foraminifera in Unit I suggest that high methane flux event occurred at ∼15.4–24.8 kyr BP, which probably resulted in locally-focused aerobic methane oxidation. Overall, our results suggest that TS, TOC, TIC and δ³⁴S_CRS have potential for identifying present and fossil methane release events in marine sediments.     

Characterizing lipid biomarkers in methanotrophic communities of gas hydrate-bearing sediments in the Sea of Okhotsk

We studied specific lipid biomarkers of archaea and bacteria, that are associated with the anaerobic oxidation of methane (AOM) in a cold seep environment as well as the origin of sedimentary organic matter on the continental slope off NE Sakhalin in the Sea of Okhotsk. The organic geochemical parameters demonstrated that most of the sedimentary organic matter containing hydrate layers could be derived from marine phytoplankton and bacteria, except for a station (LV39-29H) which was remarkably affected by terrestrial vascular plant. Specific methanotrophic archaea biomarkers was vertically detected in hydrate-bearing cores (LV39-40H), coinciding with the negative excursion of the δ¹³C_org at core depths of 90–100 cm below the seafloor. These results suggest that methane provided from gas hydrates are already available substrates for microbes thriving in this sediment depth. In addition, the stable isotope mass balance method revealed that approximately 2.77–3.41% of the total organic carbon (or 0.036–0.044% dry weight sediment) was generated by the activity of the AOM consortium in the corresponding depth of core LV39-40H. On the other hand, the heavier δ¹³C values of archaeol in the gas hydrate stability zone may allow ongoing methanogenesis in deeper sediment depth.     

天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应特征

综述了天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应指标的研究进展,分析了应用单一指标识别甲烷渗漏活动各自所存在的问题,包括浅表层沉积物孔隙水中CH_4、SO_4~(2–)、Cl~–等离子浓度随深度的变化;浅层沉积物全岩W_(TOC)(W表示质量分数,TOC表示总有机碳)和W_(TS)(TS表示总硫)之间的相关性及比值;自生碳酸盐岩δ~(13)C和δ~(18)O;自生矿物重晶石、黄铁矿、自生石膏的δ~(34)S;有孔虫壳体和生物标志化合物的δ~(13)C等。结果表明孔隙水中的CH_4、SO4_~(2–)浓度及溶解无机碳的碳同位素组成可以用来识别目前正在发生的甲烷渗漏活动;而沉积物中的WTS、自生矿物的δ~(34)S、钡含量及其异常峰值和生物标志化合物的δ~(13)C等指标的联合使用可以更真实准确地反映地质历史时期天然气水合物赋存区的甲烷渗漏活动。因此,在实际研究过程中,可将孔隙水和沉积物两种介质的多种指标相结合。随着非传统稳定同位素(Fe、Ca、Mg等)和沉积物氧化还原敏感元素(Mo、V、U等)等研究的发展,甲烷渗漏活动地球化学响应指标的研究也将得到拓展,而多种地球化学指标的联合使用将为天然气水合物勘探及其形成分解过程识别研究提供重要的科学依据。     

XRF岩心扫描估算海洋沉积物有机碳含量的适用性

X射线荧光光谱仪(XRF)的沉积物岩芯扫描技术可以无损、快速获得高分辨率的溴(Br)计数信息, 可用来估算海洋沉积物中有机碳含量, 但是其准确性及各种校正方法的效果还需要深入研究。文章选择两根在有机质来源构成上有明显差异的阿拉伯海和南海的沉积柱, 系统开展了沉积物有机碳(total organic carbon, TOC)含量与Br计数的相关性分析, 深入剖析了沉积物含水量、Br计数校正方法等对利用Br计数估算沉积物TOC含量的影响及评估该方法的适用性。对于有机质含量较高的海洋沉积物而言, Br计数与TOC含量之间存在较好的相关性, 且其相关性与是否校正Br计数没有显著关系。在陆源有机质输入量比较大的沉积物样品中, 则需谨慎采用Br计数来估算沉积物的总有机碳含量。     

Methane sources in gas hydrate-bearing cold seeps: Evidence from radiocarbon and stable isotopes

Fossil methane from the large and dynamic marine gas hydrate reservoir has the potential to influence oceanic and atmospheric carbon pools. However, natural radiocarbon (¹⁴C) measurements of gas hydrate methane have been extremely limited, and their use as a source and process indicator has not yet been systematically established. In this study, gas hydrate-bound and dissolved methane recovered from six geologically and geographically distinct high-gas-flux cold seeps was found to be 98 to 100% fossil based on its ¹⁴C content. Given this prevalence of fossil methane and the small contribution of gas hydrate (≤ 1%) to the present-day atmospheric methane flux, non-fossil contributions of gas hydrate methane to the atmosphere are not likely to be quantitatively significant. This conclusion is consistent with contemporary atmospheric methane budget calculations.In combination with δ¹³C- and δD-methane measurements, we also determine the extent to which the low, but detectable, amounts of ¹⁴C (~ 1–2% modern carbon, pMC) in methane from two cold seeps might reflect in situ production from near-seafloor sediment organic carbon (SOC). A ¹⁴C mass balance approach using fossil methane and ¹⁴C-enriched SOC suggests that as much as 8 to 29% of hydrate-associated methane carbon may originate from SOC contained within the upper 6 m of sediment. These findings validate the assumption of a predominantly fossil carbon source for marine gas hydrate, but also indicate that structural gas hydrate from at least certain cold seeps contains a component of methane produced during decomposition of non-fossil organic matter in near-surface sediment.     

海洋天然气水合物的沉积学识别标志

海洋天然气水合物的沉积学识别标志是指在海洋天然气水合物沉积层形成过程中形成的与沉积作用密切相关的特征性标志,它是海洋天然气水合物基本的和重要的识别标志。这些标志包括沉积学背景、沉积物类型、沉积速率、有机质含量、沉积相类型、自生矿物、沉积热环境和特殊沉积地质体等。     

海洋天然气水合物生成机制的实验研究

天然气水合物在海洋环境中与在纯水溶液中的生成条件有很大的不同。海洋天然气水合物的生成除了受温度和压力的影响外,还要受到孔隙水的化学组成、流体中气体的浓度及沉积物类型的影响。本文综述了国外海洋天然气水合物的实验研究成果及其进展,重点介绍了海洋天然气水合物生成与分解的热力学条件及各种影响因素,并探讨了今后该领域的研究方向和问题。     

近百年来大亚湾沉积物有机质的沉积记录及对人为活动的响应

通过对沉积物中粒度组成、总有机碳（TOC）、总氮（TN）、碳氮比（TOC/TN）和碳、氮稳定同位素丰度（δ13C、δ15N）等的分析,结合沉积年代学信息与端元混合模型结果,解析了百年尺度下大亚湾沉积物中不同来源有机质的演变过程及控制因素。结果表明,大亚湾沉积物特性在20世纪70年代末至80年代初发生了显著改变:在此之前,TOC、TN、δ13C和δ15N表现稳定,陆源与海源有机碳的比例维持在3∶7,而自此之后,TOC与TN含量显著升高,TOC/TN持续下降,在1980—2000年和2010年至今都出现了陆源有机碳比例升高,海源有机碳比例降低的现象。上述显著变化表明大亚湾海洋环境自20世纪70年代末至80年代初已经发生了重大变化。近20年来GDP与沉积柱中TN和δ15N呈现出的显著正相关,与TOC/TN呈现出的显著负相关,表明沿岸经济的迅猛增长,水产养殖业的快速发展,周边人口的急速增加等人为活动,是造成大亚湾生态环境变化的重要原因。未来的研究应更密切关注人为活动对海湾生态环境的影响,通过法律法规约束行为,加强海湾生态环境保护与修复治理工作。     

海洋油气开发工程环境影响评价特点浅析

相比陆上油气开发工程和其他海洋工程而言,海洋油气开发工程有其自身的特点,海洋油气开发工程环境影响评价应关注的内容与其他工程有所不同。文章通过分析海洋油气开发工程的特点以及对环境影响的特点,提出海洋油气开发工程环境影响评价要点,即包括施工期悬浮泥沙及钻井液钻屑排放对海洋生态环境的影响、运营期含油生产水排放对海洋生态环境的影响、工程建设对海洋环境敏感目标的影响、溢油事故环境风险分析、污染防治及生态保护措施,并针对目前海洋油气开发工程环境影响评价存在的问题提出改进建议。