海水中有机物存在下铜(Ⅱ)-氧化物离子交换反应体系的微电泳

实验结果表明,氧化物表面物种决定了氧化物体系电泳淌度。由于δ-MnO_2表面交换位置以R-O~θ为主,针铁矿在低pH时以R—OH为主,故铜(Ⅱ)使δ-MnO_2电泳淌度增大,而使针铁矿电泳淌度变得更负。由于组氨酸-针铁矿之间的阳离子交换,组氨酸使针铁矿或铜(Ⅱ)-针铁矿电泳淌度变得更负。而在δ-MnO_2表面组氨酸可脱羧成为组胺,组胺-δ-MnO_2之间的阳离子交换使δ-MnO_2或铜(Ⅱ)-δ-MnO_2电泳淌度增大。但甘氨酸脱羧产物甲胺对铜(Ⅱ)-δ-MnO_2电泳淌度无影响。电泳实验进一步证明δ-MnO_2能将氨基酸氧化为胺,而针铁矿则不能。     

海水中氨基酸对Cu(Ⅱ)—蒙脱石、SiO_2之间离子交换的影响

本文研究了海水中组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸对Cu(Ⅱ)—蒙脱石、SiO_2之间离子交换率(%)—pH曲线的影响。结果表明,低浓度氨基酸促进Cu(Ⅱ)—蒙脱石之间离子交换,而高浓度则起抑制作用;但低浓度氨基酸对Cu(Ⅱ)—SiO_2离子交换没有影响,而高浓度起抑制作用。分析表明,氨基酸的促进效应与表面三元络合物相关,而抑制效应与液相中Cu(Ⅱ)—氨基酸络合反应相关。     

海水中氨基酸-氧化物之间的相互作用研究——Ⅰ.氨基酸交换率(%)-pH曲线

本文研究了8种氨基酸与γ-MnOOH和针铁矿之间相互作用的交换率(％)-pH曲线,该曲线为双峰型。在一定pH条件下,一定形态的氨基酸与氧化物表面基团M—O~-,M—OH或M—O进行离子交换、质子转移等反应。这些反应与氨基酸形态pH分布特点和氧化物表面基团的酸碱两性相关,由此产生了双峰型pH曲线。对于γ-MnOOH体系,出现第一个峰值的pH_(max(1))值按以下次序增大:组氨酸<天冬氨酸<赖氨酸～谷氨酸～苏氨酸<丝氨酸<甘氨酸～丙氨酸。pH_(max(2))值的大小序列是:天冬氨酸<谷氨酸<组氨酸<赖氨酸<苏氨酸<丝氨酸<甘氨酸～丙氨酸。该pH_(max(1))和pH_(max(2))值序列与氨基酸形态pH分布中pH_a和PH_b(或pH_(sum(2)))值序列一致。氨基酸与针铁矿之间的离子交换作用不如与γ-MnOOH是因为,在实验pH范围内针铁矿表面以M—OH为主,而γ-MnOOH以M—O~-为主。     

海水中混合交换剂对Zn(Ⅱ)交换加和性研究——Ⅲ.分级交换等温线研究

本文报道了海水中Zn(Ⅱ)在各种粘土矿物、金属氧化物组成的混合交换剂上的交换等温线实验结果,研究了混合交换剂的交换等温线与混合交换剂组成的关系.实验证明,Zn(Ⅱ)在混合交换剂上的交换等温线符合分级离子交换规律,并求得了Zn(Ⅱ)在混合交换剂上的分级交换平衡常数.高岭石/蒙脱石、无定形氧化铁/蒙脱石、γ-AlOOH/蒙脱石混合物对Zn(Ⅱ)的饱和交换量及分级交换平衡常数等于单一交换剂的饱和交换量及分级交换平衡常数的简单线性加和.氢氧化铁胶体与δ-MnO₂表面间的相互作用使δ-MnO₂的饱和交换量减小,但不改变δ-MnO₂对Zn(Ⅱ)的分级交换平衡常数.     

海水中混合交换剂对Zn(Ⅱ)交换加和性研究——Ⅱ.δ-MnO2/蒙脱石混合物对Zn(Ⅱ)的分步交换

本文探讨了δ-MnO₂/蒙脱石混合物对Zn(Ⅱ)的交换过程及交换作用非加和性的原因.实验证明,在pH由低到高变化时,混合物中的δ-MnO₂和蒙脱石对Zn(Ⅱ)的交换是分步进行的.在低pH时Zn(Ⅱ)首先在δ-MnO₂上发生交换作用;在高pH时Zn(Ⅱ)在蒙脱石上的交换作用占主要地位.分析认为,分步交换作用的产生是造成δ-MnO₂/蒙脱石混合物交换作用低于加和情况的必要条件,δ-MnO₂表面交换点交换活性的不同是造成这种非加和性交换的根本原因.实验还证明,沉积物中δ-MnO₂含量达到5%时,它对Zn(Ⅱ)的交换规律主要由δ-MnO₂决定.     

海水中氨基酸对Cu（Ⅱ）在r—MnOOH上吸附的影响

实验测定了海水中氨基酸存在下Ｃｕ（Ⅱ）在ｒ－ＭｎＯＯＨ上吸附的等温线、Ｃｕ（Ⅱ）％－－ｐＨ曲线和Ｃｕ（Ⅱ）％－氨基酸深度曲线。结果表明，较低浓度氨基酸对Ｃｕ（Ⅱ）在ｒ－ＭｎＯＯＨ上吸附没有影响，而较高浓度氨基酸却起抑制作用，这主要是由于海水中Ｃｕ（Ⅱ）－氨基酸络合反应与ｒ－ＭｎＯＯＨ竞争Ｃｕ（Ⅱ）所致。此外，海水中较高浓度氨基酸只使Ｃｕ（Ⅱ）在ｒ－ＭｎＯＯＨ上吸附的表面分级离子交换稳定常数Ｋｉ（ｉ     

海水中铜(Ⅱ)-固体粒子-氨基酸相互作用的红外光谱研究

本文测定了“氨基酸一CU(Ⅱ)-氧化物、粘土、碳酸钙”体系的红外光谱。结果表明:(1)对于“氨基酸-固体粒子”体系,吸附态氨基酸通过其-NH_3~+基团,而不是-COO~_,与表面羟基缔合。(2)对于“氨基酸-Cu(Ⅱ)”表面络合物,氨基酸之-NH_3~+与表面羟基缔合,而-COO~-与Cu(Ⅱ)络合,形成S-AA-Cu表面三元络合物。(3)随着Cu(Ⅱ)交换量增加,固体粒子-氨基酸-Cu(Ⅱ)之间的相互作用使表面缔合羟基发生分级变化。     

胱氨酸对黄河水中铅(Ⅱ)与表层沉积物相互作用的影响

研究了胱氨酸的浓度对黄河水中铅(Ⅱ)与表层沉积物相互作用的离子交换率―pH关系曲线的影响。主要结果有:(1)加入胱氨酸离子交换率降低。具体变化为:当胱氨酸浓度从0增加到0.48祄ol稬-1时,离子交换率从74.5%降至52%,再加胱氨酸(祄ol稬-1)到20.48→30.48,抑制作用减小,继续加入胱氨酸(祄ol稬-1)至30.48→4?.48→5?.48→10?.48,抑制作用增大。(2)高浓度的胱氨酸对离子交换率―pH曲线的影响出现了“S型曲线变为峰型”的现象。(3)交换剂为转化沙时的离子交换率比未转化沙大。     

海水中液-固界面的台阶型动力学曲线 Ⅰ.动力学曲线之台阶的消长和变化规律

对海水中Zn(Ⅱ),Ca(Ⅱ),Cd(Ⅱ)与高岭石、伊利石和蒙脱石等粘土矿物;无定形水合氧化铁、α-FeOOH等铁的水合氧化物;δ-MaO_2,γ-MnOOH,水锰矿等锰的水合氧化物等30个左右实验体系的液-固界面台阶型动力学曲线进行了系统的实验测定和全面的条件研究。在实验测定上提出两种方法、互为校核。对动力学曲线之台阶的消长和变化规律作了系统研究,确定主要影响因素是:金属离子初始浓度、固体交换剂量、体系的pH值和温度,以及搅拌速度等。     

RESEARCH ON THE DETERMINATION OF Pb, Cd, Cu AND Zn IN SEAWATER BY STRIPPING VOLTAMMETRY

In this paper, a comparison viral made between the two results of determining Pb, Cd, Cu and Zn in seawater by direct current (tripping voltammetry (DCS) with rotating glass carbon electrode and by differential pulse stripping voltammetry (DPS) with hanging mercury drop electrode (HMDE). By DCS, the range of linear calibration curves obtained was 4×10-3 M-2×10-7M for Cu, Zn and Cd, and 4× 10-9M-2×10-3M for Pb. By using DPS, the range of linear calibration curve was as follows: Cu 0.65-1.9 ppb; Pb 1.0-10 ppb; Zn 0.65-2.0 ppb; Cd 0.02-0.14 ppb. It was found that DCS could be used for determining Pb, Cu, Zn in coastal waters, but it is necessary to add gallium ion to it to eliminate the interference of Cu-Zn inter-metallic compound for determining Zn. The DPS is better for determinig Cd.     

黄河水中无机固体粒子与4种重金属液-固界面的交换作用

于 1 996年 5— 1 2月在实验室用离子交换法对黄河干流内蒙古清水河县喇嘛湾断面黄河水中无机固体粒子与Cu2 、Pb2 、Zn2 、Cd2 的液 -固界面作用进行了研究 ,得出离子交换率E %与pH的关系 ,找出了 4种重金属离子的pH突跃范围和最大离子交换率。结果表明 ,在黄河水中 4种重金属离子主要以羟基络合物的形式M(OH) 与无机固体粒子进行一价阳离子交换。随金属离子浓度增加E %降低 ,4种重金属离子与转型沙的交换率大于未转型沙。     

海水中镉在δ-MnO2,γ-MnOOH和水锰矿上液-固分配的一种新型等温线

本文研究海水中镉与δ-MnO_2,γ-MnOOH和水锰矿的相互作用,反应机理为:主要成果是发现了一类文献上尚未报道过的新型等温线,目前尚无等温式可表达它们。为在理论上解释这种新型等温线,本文提出应用界面分级离子交换理论,并进而导出了等温方程式:θ=sum from i=1 to N (iH_ia_M~i)/1 sum from i=1 to N (H_ia_M~i)由此式计算出的理论曲线与实验数据相吻合。为求式中的H_i(i=1,2,3),本文提出通过“θ/(1-θ)~aM-(2-θ)~aM/(1-θ)图”和““θ-H_1(1-θ)~aM/(2-θ)a~2M-(3-θ)~aM/(2-θ)图”,用作图法求之。     

海水中混合交换剂对Zn(Ⅱ)交换加和性研究——Ⅰ.混合交换剂交换加和性的判断

本文主要通过对海水中无定型氧化铁、γ-AlOOH、δ-MnO₂、蒙脱石、高岭石、伊利石组成的两元混合变换剂对Zn(Ⅱ)的交换百分率-pH关系和Zn(Ⅱ)在混合交换剂体系液-固分配系数与交换剂混合比关系实验,对这些混合物的交换加和性进行了研究.提出了在加和情况下混合交换剂的交换率与氢离子浓度关系式。结果证明无定形氧化铁/蒙脱石、蒙脱石/高岭石、γ-AlOOH/蒙脱石、无定形氧化铁/伊利石混合物对Zn(Ⅱ)的交换作用成加和性.而δ-MnO₂/蒙脱石混合物的交换作用明显地低于加和性交换情况.结果还表明,在加和性交换情况下.混合交换剂的交换参数K_mix{→SOH}_Tmix等于各交换剂的交换参数按重量分数的线性加和.     

Cd(Ⅱ)水合/水解产物结构和稳定性的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP方法研究了Cd(Ⅱ)水合与水解产物的几何结构、电子结构及稳定性.结果表明,水合产物的稳定性均优于水解产物,其稳定性顺序为:Cd(OH)2-4相似文献   

Cd2+与Zn2+的联合效应对马氏珠母贝(Pinctada martensii)受精率的影响

采用中心组合设计和响应曲面法在实验室条件下研究了Cd2+与Zn2+对马氏珠母贝受精率的影响。Cd2+、Zn2+的浓度范围分别为0.030—20mg/L、0.100—20mg/L。结果表明:Cd2+与Zn2+两因子对马氏珠母贝受精率的一次效应极显著(P<0.01);Cd2+与Zn2+两因子一次互作效应极显著(P<0.01)。经响应曲面法分析,随着Cd2+与Zn2+浓度的增加受精率呈下降趋势,当Zn2+浓度在最低浓度(0.100mg/L)时,受精率随着Cd2+浓度的上升而下降;当Cd2+浓度在最低浓度(0.030mg/L)时,受精率随Zn2+浓度的上升而先下降后升高。本实验建立了马氏珠母贝受精率与Cd2+、Zn2+间关系的模型方程(R2=0.996,Adj.R2=0.987,Pred.R2=0.887,P<0.01)并可用于预测Cd2+、Zn2+对马氏珠母贝受精率的影响。     

海水中悬浮粒子的微电泳研究 Ⅰ针铁矿、δ-Mno_2的电泳淌度与酸度、重金属离子及有机物浓度的关系

本文用微电泳的方法研究了针铁矿及δ-MnO_2悬浮粒子的电泳行为。支持电解质的离子强度影响淌度的大小,但不改变等电点(IEP)。重金属离子在悬浮粒子上的吸附,使pH高于IEP时的表面电荷由负变正,而在pH低于IEP时影响不大。 小分子量的有机物如氨基酸对悬浮粒子的淌度影响不大,而大分子量的有机物如腐殖酸使IEP左移。天然海水,河水等对悬浮粒子表面电荷的影响是其中的有机物使IEP左移的结果,故天然水体中悬浮粒子无例外地均荷负电。     

珠江口贫氧区沉积物中微量金属元素的地球化学特征

研究了珠江口贫氧区表层沉积物中Cu,Pb,Zn,Cd,Fe和Mn含量的相互关系;探讨它们在迁移和固-液平衡过程相互作用的特征;研究了沉积物的环境因素和重要组分对其沉积-溶解作用的影响;研究了表层沉积物对它们的富集作用。结果发现,沉积物对Cu,Pb,Zn和Cd的富集系数(K)排列次序为K_(Cd)>K_(Pb)>K_(Cu)>K_(Zn)。K_(Cd)大于对照区和长江口的相应值。此结果说明,上述区域的表层沉积物中可能有自生的CdS。且贫氧水的表层沉积物中Fe,Mn,Cu,Pb和Cd的地球化学特性尚未有显著的改变。     

黄河水中胱氨酸对铅(Ⅱ)与悬浮粒子相互作用的影响

研究了黄河水中胱氨酸对铅(Ⅱ)与悬浮粒子相互作用的离子交换率E(%)-pH关系曲线的影响.结果表明:(1)2.0 u mol·L-1 的胱氨酸降低了离子交换率E(%);(2)与未加有机物相比"S型曲线"左移0.95个pH单位;(3)随着胱氨酸浓度的增加,离子交换率提高.     

海洋中液-固界面作用的分形研究Ⅰ.SAXS法测量固体交换剂的分维

本文将分形作为一个新概念,应用到海洋化学的液-固界面作用的一系列的研究上。根据用SAXS法测定一些常见的粘土矿物(高岭石,蒙脱石)和水合氧化物(水锰矿、δ-MnO_2、氧化铁凝胶、针铁矿、无定形氧化铁)的分维结果,可将这些结果划分成三类:(1)小尺度模量下具有表面分形;大尺度模量下具有质量分形。(2)只有一种分维值的表面分形。(3)在小尺度模量下和大尺度模量下分别具有不同分维值的表面分形。     

Zn（OH）42-在针铁矿（010）晶面上化学吸附结构和稳定性的理论研究

采用周期性边界条件的密度泛函理论研究Zn(OH)42-在针铁矿(010)晶面的吸附结构和稳定性,得到了Zn(OH)42-吸附前后键长的变化规律。计算结果表明:当Zn(OH)42-通过共用O原子在针铁矿表面发生吸附时,平均ZnbridgeO键长较自由Zn(OH)42-的平均Zn-O键长有增长趋势,而平均Zn-O键长则有缩短趋势;Zn(OH)42-在针铁矿(010)晶面进行化学吸附时,双角DC2吸附方式为优势吸附物种。各吸附构型的稳定性顺序为DC2>SE1>DC1>SC1>SC2。